Порядок выполнения работы. 1. Ознакомиться с инструкцией по работе с рН–метром, включить прибор в сеть, дать ему прогреться 3–5 мин

 

1. Ознакомиться с инструкцией по работе с рН–метром, включить прибор в сеть, дать ему прогреться 3–5 мин. Подготовить протокол измерений по прилагаемой форме.

2. Провести калибровку прибора по четырем буферным раство­рам. Для этого промыть электроды дистиллированной водой, промокнуть влагу на поверхности стеклянного электрода с помощью фильтровальной бумаги и погрузить электроды в стаканчик с буферным раствором №1. Под руководством лаборанта измерить рН буферного раст­вора так, как это описано в инструкции. Измерить ЭДС гальвани­ческого элемента, электролитом которого является данный буфер­ный раствор, предварительно промыв электроды дистиллированной водой, и измерить рН и ЭДС. Проделать то же самое для остальных буферных растворов.

3. Используя полученные значения рН и ЭДС, построить калиб­ровочный график. По оси абсцисс отложить величины рН, по оси ор­динат - значения ЭДС.

График ΔE = f (рН) представляет собой в соответствии с уравнением (27) прямую линию, тангенс угла накло­на которой к оси абсцисс равен коэффициенту m. Величина угло­вого коэффициента m у хорошо работающего стеклянного электро­да должна совпадать со значением постоянной в уравнении Нернста, если ЭДС выражена в вольтах.

4. Построенный на миллиметровке график и рассчитанное значение m предъявить преподавателю и, если необходимо, то повто­рить калибровку прибора.

5. Если прибор пригоден к работе (значение m близко к 0,06), то приступить к измерению водородного показателя рН в растворах электролитов. Электроды после каждой cмены раство­ров промывать 2-3 минуты в дистиллированной воде (п.2).

 

Таблица 1

 

Электролит	ΔE, В	pН	[H+]	a	Kдисc	Примечание
Буфер № 1 Буфер № 2 Буфер № 3 Буфер № 4	+ + + +	+ + + +	– – – –	– – – –	– – – –	Из тангенса угла наклона прямой ΔE = f (рН) определяется калибровоч- ный коэффициент m.
0,1 н. HCl 0,01 н. HCl 0,1н. CH3COOH 0,01н.CH3COOH	– – – –	+ + + +	+ + + +	+ + + +	+ + + +	В растворах кислот изме-ряется только значение рН, прочие величины рассчитываются.
0,1н.CH3COONa     0,1 н. Na2CO3 0,1 н. CuSO4 0,1 н. ZnSO4 0,1 н. NiSO4 0,1 н. CoSO4	–     – – – – –	+     + + + + +	+     + + + + +	–     – – – – –	–     – – – – –	Рассчитываются экспери-ментальное и теоретиче-ское значения [H+].   В растворах всех прочих солей измеряется только значение рН.

 

Примечание: «+» – измерение или расчет проводится,

«–» – измерение или расчет не проводится.

 

 

6. Последовательно из­мерять значения рН для:

0,1 и 0,01 н. растворов соляной и уксусной кислот,

0,1 н. раствора CH₃COONа,

0,1 н. растворов Na₂СО₃, CuSO₄, NiSO₄, CoSO₄, ZnSO₄.

7. По окончании измерений погрузить электроды в стакан­чик с дистиллированной водой и выключить прибор.

8. Заполнить таблицу 1.

 

Обработка результатов.

 

1. Расчет a и K_дисс слабых кислот.

На основании полученных значений рН рассчитать концентра­цию водородных ионов в растворах кислот по уравнению рН = – lg [Н⁺].

Степень диссоциации этих растворов определить по формуле

a = [H⁺] / с, где с – общая концентрация электролита.

На основании полученных значений рН рассчитать константу диссоциации уксусной кислоты в 0,1 и 0,01 н. растворах по форму­ле:

K_дисс = [H⁺] × [ СН₃СОО¯] / [СНзСООН] = [H⁺]² / (с – [H⁺]). (28)

Сравнить с табличным значением K_дисс = 1,8×10^-5.

2. Гидролиз солей в водных растворах.

Вычислить концентрацию водородных ионов в 0,1 н. растворе СН₃СООNа, исходя из измеренного значения рН.

Рассчитать значение [H⁺] в 0,1 н. растворе CH₃COONa по формуле:

___________

[H⁺] =Ö К_в × К_д.к./ с_cоли (29)

 

и сравнить со значением, полученным путем измерения рH.

Задания:

 

1. Объяснить причину изменения степени диссоциации уксусной кислоты при изменении ее концентрации.

2. Записать уравнения гидролиза исследованных солей в молекулярной и ионной формах и объяснить полученные значения рН для водных раство­ров CH₃COONa, Na₂СО₃, CuSO₄, NiSO₄, CoSO₄, ZnSO₄.

 

Литература.

 

1. Угай Я.А. Общая химия. — Л.: Химия, 1986 и след.

2. Глинка Н.Л. Общая химия. - Л, Химия, 1986.

3. Новиков А.Ф., Попков О.С. и др. Пособие по самостоятельному

изучению разделов курса "Общая химия" для студентов инженерных

специальностей (Конденсированное состояние вещества. Основы

теории протекания химических процессов). Учебное пособие. Изд.

ЛИТМО, 1989.

4. Электронный учебник по курсу химии, глава 8 "Рaствoры и другиe диспeрсныe систeмы", раздел 8.3. Центр дистанционного обучения СПб.ГУИТМО, 2004.

 

Лабораторная работа № 9

 

ИЗУЧЕНИЕ ХИМИЧЕСКОЙ КИНЕТИКИ

ФОТОКОЛОРИМЕТРИЧЕСКИМ МЕТОДОМ

Теоретическая часть.

 

Базовым понятием химической кинетики является скорость химической реакции. Под скоростью реакции понимается изменение концентрации Δc одного из продуктов реакции (при этом скорость имеет знак ”+”) или реагирующих веществ (знак “–“) за некоторый промежуток времени Δt:

υ_ср = ±Δc /Δt, (1)

скорость реакции имеет размерность моль × л^-1 × c^-1. Это средняя скорость за данный промежуток времени.

Истинная, или мгновенная, ско­рость реакции в любой момент времени выражается в дифференциальной форме как:

υ_ист = ±dc / dt. (2)

В ходе реакции концентрация продуктов непрерывно возрастает со временем, таким образом, скорость реакции есть производная от концентрации по времени, графически представляемая как тангенс угла наклона касательной к кривой изменения концентрации продукта со временем.

Скорость реакции на самых первых этапах ее протекания зависит от концентрации реагирующих веществ. Зависимость эта дается основным законом химической кинетики, а именно: законом действия масс (закон К.М. Гульдберга и П. Вааге). Этот закон записывается в виде так называемого кинетического уравнения. Так, для реакции общего вида: aA + bB → dD + fF кинетическое уравнение записывается следующим образом:

υ = k · [A]^m · [B]ⁿ , (3)

где k – константа скорости; [А] и [В] – концентрации реагирующих веществ; m и n – частные порядки реакции по веществам А и В.

Формально, общий кинетический порядок реакции равен (m + n) – это величина, которая связана с суммарным числом частиц, вступающих во взаимодействие в единичном элементарном акте. Частные порядки по каждому из реагирующих веществ и, следовательно, вид кинетического уравнения могут быть установлены только опытным путём. Для небольшого числа простейших химичес­ких реакций частные порядки совпадают со стехиометрическими коэффициентами в записи уравнения реакции, но такие совпадения представляют собой скорее исключение, чем правило.

В случае простых гомогенных реакций они могут быть описаны такой молекулярно-кинетической характеристикой, как молекулярность реакции. Молекулярность отражает общее число типов взаимодействующих частиц в элементарном акте. Молекулярность может совпадать с кинетическим порядком реакции только для самых простых взаимодействий частиц: разложение молекулы на две или более частиц либо соединение двух частиц в одну. В первом случае молекулярность будет равна единице, а во втором – двум.

На огромном экспериментальном материале показано, что подавляющее большинство элементарных взаимодействий частиц в ходе химических реакций протекает либо по первому, либо по второму кинетическому порядку (реакции I и II порядков).

Реакция I порядка в общем виде записывается как:

А → B + C.

Поскольку в реагентах имеется всего одна частица, зависимость скорости этой реакции от концентрации можно записать следующим образом:

υ= dx / dt = k _I · (a – x), (4)

где х - текущая концентрация одного из продуктов реакции;

а - начальная концентрация вещества А.

Разделяя переменные и интегрируя это дифференциальное урав­нение, получаем решение:

ln [a / (a – x)] = k_I t, или [a / (a – x)] = ехр (k_I t). (5)

Отсюда: k_I = (1/ t) · ln [a / (a – x)]. (6)

Временнáя зависимость концентрации одного из продуктов является, как видно из приведенного выражения (5), экспоненциальной.

Время, в течение которого успевает прореагировать половина исходного вещества называется периодом полупревращения (в данном случае – полураспада). Если подставить в выражение (5) значение х = 0,5a, то период полураспада выразится, как:

t_0,5 = (1/ k_I) · ln 2 (7)

График функции (5) в полулогарифмическом масштабе будет, очевидно, представлять собой прямую линию. Таким образом, если мы хотим установить, протекает ли данная реакция по I поряд­ку,тонам необходимо экспериментально най­ти ряд значений концентрации продукта х в соответствующие моменты времени t от начала реакции и представить экспери­ментальные данные в полулогарифмическом масштабе, см. уравнение (5). В случае если экспериментальные точки укладываются на прямую линию, то порядок данной реакции соответствует первому. Если же нет, то необходимо искать другую закономерность.

Запись реакции II порядка в общем виде:

А + В → Про­дукты.

Кинетическое уравнение здесь может быть представлено как:

υ= dx / dt = k_II (a – x) · (b – x). (8)

Для упрощения рассмотрения примем, что начальные концентрации реагентов A и B равны a. Тогда:

dx / dt = k_II(a – x) ². (9)

Решая это уравнение, получаем:

х / a · (a – x) = k_II t, или k_II = х / a · t · (a – x). (10)

Или же: t = х / a · k_II · (a – x). (11)

 

Очевидно, что период полупревращения здесь будет равен (х = 0,5a):

t_0,5 = 1 / a · k_II. (12)

 

Зависимость (10) является линейной относительно времени t, если по оси ординат откладывать величину x / a · (a – x).

Подобным же образом в этих координатах представляются экспериментальные данные и проверяется их аппроксимация прямой. Если прямая получается, то это – реакция II порядка.

Итак, только эксперимент может дать ответ на вопрос о порядке химической реакции. Знание порядка реакции позволяет сделать обоснованные предположения об отдельных стадиях процес­са и о промежуточных веществах. Обнаружение этих промежуточных веществ экспериментально подтверждает правильность принятых предположений.

Для получения верных выводов из кинетических экспериментов необходимо проводить их при строго определенной температуре. Между тем известно, что скорость химической реакции зависит от температуры. Как правило, скорость химической реакции возрастает с повышением температуры реакционной смеси. Для гомогенных реакций в большинстве случаев оказывается справедливым эмпирическое правило Я.Г. Вант-Гоффа.

Правило Вант-Гоффа формулируется так: При повышении температуры на 10 ºС (или К) скорость большинства химических реакций возрастает в 2 – 4 раза. Конкретное значение такого увеличения называют температурным коэффициентом скорости реакции, его обозначают γ_10º.

Температурный коэффициент скорости - это отношение констант скоростей реакции при двух температурах среды, отличающихся на 10º:

γ_10º = k_(Т+10º) / k_Т. (13)

При изменении температуры Т на величину, кратную 10 ºС, то есть на

ΔТ = n ·10º, справедливо выражение:

γⁿ_10º = k _(Т+n·10º) / k_Т. (14)

В дальнейшем было установлено, что скорость химической реакции изменяется с температурой по экспоненциальному закону. Уравнением С. Аррениуса даётся эта зависимость константы скорости реакции от температуры:

 

k_Т = Â · exp(–ΔE_a / RT), или (ln k_T – ln Â) = –ΔE_a / RT, (15)

 

где ΔE_a – энергия активации реакции, Дж/моль;

R – универсальная газовая постоянная, Дж/моль×К;

Т – температура, К;

 – предэкспоненциальный множитель.

 

В уравнение Аррениуса (13) входит очень важная энергетическая характеристика процесса – энергия активации химической реакции ΔE_a. Энергия активации химической реакции есть та избыточная энергия взаимодействующих частиц (по сравнению со средней при данной температуре), которая необходима для того, чтобы произошло химическое превращение. Чем вышеэнергия активации, тем медленнее протекает реакция при данной температуре. Для большинства химических реакций значения энергий активации находятся в пределах 40 кДж/моль <ΔE_a < 400 кДж/моль.

Для экспериментального определения энергии активации находят значения констант скорости при двух различных температурах, см. уравнение (13):

 

ln k_T1– ln  = –ΔE_a / RT₁ и ln k_T2 – ln  = –ΔE_a / RT₂ . (16)

Вычитая из второго выражения первое, после несложных преобра­зований, получаем:

Δln k_T = ln k_T2 – ln k_T1 = –ΔE_a / R · [(1/ T₂) – (1/ T₁)], (17)

или: ΔE_a = R·T₁T₂ / (T₁-T₂) · ln (k_T1 / k_T2). (18)

 

Для определения констант скоростей при двух температурах необходимо определить экспериментальными методами концентрации реагентов в соответствующие моменты времени и найти скорость химической реакции в изотермических условиях для каждой температуры.

Экспериментальная часть.

 

Цель работы – исследование оптическим (фотокориметрическим) методом кинетических характеристик реакции самоокисления – само­восстановления комплексного аниона марганец(III) – триоксалата.

В данной работе экспериментально определяются временные изменения концентрации окрашенного аниона при различных температурах, а затем аналитически и графически определяются скорости реакции, средняя константа скорости, порядок реакции и энергия активации для реакции разложения названного комплексного аниона.

На первом этапе составляется смесь растворов сульфата марганца и щавелевой кислоты, в которой происходит простое обменное взаимодействие:

МnSО₄ + H₂C₂O₄ ⇄ H₂SО₄ + МnC₂O₄.

При добавлении в исходную смесь сильного окислителя, перманганата калия КMnO₄, в растворе образуется комплексный анион марганец(III) – триоксалат [Mn(C₂O₄)₃]^3–, сообщающий раствору бурую окраску. Образовавшийся анион немедленно начинает распадаться, давая в продуктах соединения марганца с более высокой и с меньшей степенью окисления (реакция самоокисления – само­восстановления, или диспропорционирования):

K₃[Mn(C₂O₄)₃] ® 1/2 K₂[Mn(C₂O₄)₃] + 1/2 K₄[Mn(C₂O₄)₃].

В отличие от реагента, продукты этой реакции представляют собой бесцветные соединения, так что оказывается возможным следить за скоростью этой реакции по уменьшению оптической плотности D раствора. Таким образом, здесь может быть использован фотоколориметрический метод исследования.

В основу метода по­ложено измерение оптического поглощения раство­ра, в котором протекает реакция. Характеристикой оптического поглощения служит оптическая плотность раствора на определенной длине волны λ падающего излучения: D = lg (I₀ / I_Т), (19)

где I₀ и I_Т – интенсивности светового потока, падающего на кювету с раствором и проходящего через нее, соответственно, или:

D = lg (1 / Т), (20)

где T = I_Т / I₀ – оптическое пропускание.

 

Закон Бугера-Ламберта-Бера устанавливает прямую пропорциональность спектральной оптической плотности окрашенного раствора и концентрации придающего окраску вещества:

D = ε_λ · d · c, (21)

где ε_λ – коэффициент молярного поглощения на той же длине волныλ;

d – толщина слоя проходимого светом вещества;

c – концентрация в растворе вещества, поглощающего свет.

Таким образом, регистрируя изменение оптической плотности раствора со временем, можно судить об изменении концентрации вещества и, следовательно, о скорости протекания реакции.

Поскольку в проводимой реакции исходное вещество окрашено, то начальной концентрации его а будет соответствовать оптическая плотность D₀, то есть а = D₀. Соответственно, концентрации образующегося бесцветного продукта х = D₀ – D_t, и тогда а – х = D_t. Здесь D₀ и D_t – оптические плотности раствора исходного вещества в начальный t = 0 и в текущий момент времени t.

 

Если изучаемая реакция имеет I порядок, то в соответствии с уравнением (5) константа скорости этой реакции может быть определена как:

k_I = (1/ t) × ln (D₀ / D_t). (22)

 

В случае реакции II порядка, пользуясь уравнением (10), можно записать:

k_II = (1/t) × [(D₀ – D_t) / D₀ · D_t]. (23)

 

Таким образом может быть установлен порядок реакции, что является одной из целей данной работы.

Энер­гия активации реакции может быть рассчитана по уравнению Аррениуса при двух температурах, см. уравнение (18). С этой целью на фотоколориметре сни­мают зависимости оптической плотности от времени при двух, а лучше при трех раз­личных температурах раствора.

Для измерения оптической плотности в настоящей работе используется двухканальный фотоэлектрический коло­риметр ФЭК–56М (рис.1) и универсальный ультратермостат УТУ–2.

Принцип измерения оптической плотности основан здесь на компенсационном методе. Из­мерение оптической плотности раствора производят по отношению к воде. На приборе в левый канал на все время измерений помещается кювета с дистиллированной водой, в правый - кю­вета с раствором. Левый барабан является измерительным, правый - компенсационным.

 

 

Рис. 1. Оптическая схема фотоэлектрического колориметра ФЭК-56М.

1 - источник света, 2 - светофильтр; 3 - призма 4,10 - зеркала;

5,9 - оптические кюветы; 6,8 - диафрагмы; 7 - фотоэлементы.

 

 

Порядок проведения работы.

 

За 30 мин. до начала измерений включают ультратермостаты и фотоколориметры.

Работа выполняется последовательно на двух или трех фотоэлектрических колориметрах. На первом фотоколориметре определяется кинетические характеристики химической реакции при комнатной температуре.

 

На втором и третьем фотоколориметрах, подсоединенных к ультратермостатам и снабженных приспособлениями для термостатирования, определяются кинетические характеристики при температурах примерно на 10°С и на 20 °С выше комнатной, соответственно.

1. В левое и правое кюветные отделения помещают кюветы с дистиллированной водой. Поверхности кювет предварительно протирают для удаления загрязнений. На крышке прибора находится рычажок, с помощью которого световые пучки перекрываются шторками - положение "Закрыто";

2. Устанавливают "Электрический нуль" прибора при закрытых шторках. Для этого барашком с надписью "Нуль" на левой стенке прибора устанавливают стрелку микроамперметра на нуль.

3. Вращением большого левого барабана устанавливают нуль на шкале измерения оптической плотности (красная шкала). Открывают шторки и вращением пра­вого барабана устанавливают стрелку микроамперметра на нуль (состояние "Оптический нуль"). Вращением барашка "Чувствительность" оптимизируют отклонение стрелки микроамперметра.

4. Затем шторки закрывают, вынимают из правого кюветного отде­ления кювету с водой, воду выливают.

5. В стаканчик с надписью "Смесь" наливают 2 мл 0,1 М раствора сульфата марганца MnSO₄ (раствор отбирают пипеткой с помощью груши) и 14мл 0,1 М раствора щавелевой кислоты H₂C₂O₄ (мерным цилиндром). Во второй стаканчик наливают около 10мл 0,01 М раствора перманганата калия KMnO₄.

6. Из стаканчика с надписью "Смесь" отбирают 4 мл раствора и заливают в кювету. Кювету ставят в правое отделение фотоколоримет­ра. Снова проверяют электрический и оптический нули.

7. При комнатной температуре начинают реакцию сразу, при повышенных - спустя 10 – 15 мин. Отбирают пипеткой 1 мл раствора КМnO₄ и добавляют в кювету. При этом происходит реакция с образованием окрашенного комплексного оксалат-аниона марганца, который сразу же начинает разлагаться с образованием бесцветных продуктов. Поэтому все дальнейшие опе­рации надо проводить очень быстро.

8. Открывают шторки. Стрелка гальванометра отклоняется от нуля, так как нарушился баланс каналов фотоколоримет­ра.

9. Вращением левого измерительного барабана против часовой стрелки устанав­ливают ближайшее значение оптической плотности (1,3; 1,2 или 1,1 и т.д.), так чтобы стрелка микроамперметра оказалась несколько левее от положения "Нуль". Оптическая плотность раствора начинает понижаться, и стрелка медленно двигается вправо. В момент прохождения стрелки через нулевое деление микроамперметра включают секундомер. Записывают первый отсчет по шкале оптической плотности. Этот момент времени принимается за начало реакции и первое значение оптической плотности принимается за (D₀).

10. Устанавливают на шкале левого барабана значение оптической плотности на 0,1 меньше, чем начальное, стрелка микроампермет­ра снова оказывается слева от нуля. В момент прохождения стрел­ки микроамперметра через нуль снова фиксируют время по секун­домеру (секундомер не выключать!). Записывают значения D_t и t. Далее снова снижают значение оптической плотности на 0,1 и снова снимают отсчет. Опыт прекращают, когда оптическая плот­ность исследуемого раствора достигает значения 0,1 или 0,2.

11. После окончания измерений измеряют термометром точную температуру раствора в кювете и все результаты записывают в таблицу 2.

12. На втором и третьем приборах проводят те же измерения, но только при повышенных температурах. Сначала так же, как и в первом случае, устанавливают "Элек­трический нуль" и "Оптический нуль" прибора, затем отбирают 4 мл смеси (MnSO₄ + H₂C₂O₄) в кювету и поме­щают ее в приспособление для термостатирования, одновременно стаканчик с раствором КМnО₄ помещают в стакан термостата для нагревания раствора до нужной температуры и выдерживают его там 10 – 15 мин. Температуру смеси в кювете проверяют контрольным термометром, вставленным в специальное отверстие на крышке фотоколориметра. По достижении рабочей температуры в кювету быст­ро добавляют 1мл KMnО₄.

Открывают шторки и проводят измерения так же, как при комнатной температуре. Записывают температуру, результаты заносят в таблицу 2.

 

Обработка результатов.

 

1. Для каждой из двух–трех температур построить графики зависимости оптической плотности (пропорциональной концентрации) от времени: D_t = f (t).

2. Определить период полупревращения реагентов, пользуясь формулами (7) и (12).

3. Построить касательные к кривым D_t = f (t) на графиках в начале, в середине и в конце реакции. По тангенсу угла наклона этих касательных к оси времени оценить значения скорости протекания реакции, см. формулу (2).

4. Для каждой из температур построить графики зависимости нижеследующих функций от времени, см. формулы (22) и (23):

ln (D₀ / D_t) = k_I · t и [(D₀ – D_t) / D₀ · D_t] = k_II · t.

Определить, в каком из случаев эта зависимость прямолинейна, сделать вывод о порядке химической реакции (первый или второй порядок).

5. Найти средние константы скорости реакции для реакции первого порядка (см. табл.1). Построить по этим данным график зависимости ln k_T от обратной температуры (1/Т).

5. Рассчитать тангенс угла наклона полученной прямой:

tg a = [Dln(k_T)] / [D(1/T)]. (24)

и найти энергию активации по соответственно преобразованной формуле (18):

ΔE_акт = R × [Dln(k_T)] / [D(1/T)] = R × tg a (кДж/моль). (25)

 

 

Таблица 1

T1 =... 1/ T1 =.... D01 =...
t, с	Dt	k1 = (1/t)·ln (D0/Dt)
... ...	... ...	... ...
	k1 сред.=... ln (k1 cред.) =...
T2 =... 1/ T2 =.... D02 =...
t, с	Dt	k2 = (1/t)·ln(D0/Dt)
... ...	... ...	... ...
	k2 сред.=... ln (k2 сред.) =...
T3 =... 1/T3 =.... D03 =...
t, с	Dt	k3 = (1/t)·ln(D0/Dt)
... ...	... ...	... ...
		k3 сред.=... ln (k3 сред.) =...

 

Для удобства расчетов, в принципе, можно заполнять таблицу, строить графики, проводить расчеты и в десятичных логарифмах, в этом случае:

ΔE_акт = 2,3 R × [Dlg (k_T)] / [D(1/T)] = 2,3 R × tg a' (кДж/моль). (26)

 

Литература.

 

1. Угай Я.А. Общая химия. — Л.: Химия, 1986 и след.

2. Суворов А.В., Никольский А.Б. Общая химия. — СПб.: Химия, I997.

3. Новиков А.Ф., Попков О.С. и др. Пособие по самостоятельному изучению разделов курса "Общая химия" для студентов инженерных специальностей (Конденсированное состояние вещества. Основы теории протекания химических процессов). Учебное пособие. Изд. ЛИТМО, 1989.

4. Электронный учебник по курсу химии, глава 6. "Химичeская кинeтика и равновесие", разделы 6.1 и 6.2. Центр дистанционного обучения СПб.ГУИТМО, 2004.

 

Лабораторная работа № 10

АДСОРБЦИЯ ОРГАНИЧЕСКОЙ КИСЛОТЫ НА УГЛЕ ИЗ ВОДНОГО РАСТВОРА.

Адсорбция (от лат. ad - на, при и sorbeo - поглощаю) - преимущественное концентрирование молекул газа или растворенного в жидкости вещества (адсорбата) на поверхности жидкости или твердого тела (адсорбента), а также растворенного в жидкости вещества на границе ее раздела с газовой фазой. Явление адсорбции связано с тем, что силы межмолекулярного взаимодействия на границе раздела фаз не скомпенсированы, и, следовательно, пограничный слой обладает избытком энергии – свободной поверхностной энергией. Доля поверхностной энергии, приходящаяся на единицу площади называется поверхностным натяжением – σ. В результате притяжения поверхностью раздела фаз находящихся вблизи нее молекул адсорбата свободная поверхностная энергия уменьшается, т. е. процессы адсорбции энергетически выгодны. Молекулы, вызывающие такой эффект называются положительными поверхностно-активными веществами (ППАВ). Молекулы, которые при растворении повышают поверхностное натяжение, называются отрицательными ПАВ (ОПАВ) или инактивными ПАВ.

Обратный адсорбции процесс, при котором адсорбируемые частицы покидают поверхность адсорбента, называется десорбцией. В зависимости от характера взаимодействия молекул адсорбата и адсорбента различают физическую адсорбцию и хемосорбцию. Физическая адсорбция обусловлена силами межмолекулярного взаимодействия и не сопровождается существенным изменением электронной структуры молекул адсорбата. Физическая адсорбция может быть как монослойной (с образованием мономолекулярного слоя), так и полимолекулярной (многослойной). При хемосорбции между атомами (молекулами) адсорбента и адсорбата образуется химическая связь, т. о. хемосорбцию можно рассматривать как химическую реакцию, область протекания которой ограничена поверхностным слоем. В некоторых случаях на одной поверхности могут протекать оба типа адсорбции одновременно.

Количественной характеристикой адсорбции является величина Г, представляющая собой избыток адсорбата, приходящийся на единицу площади поверхностного слоя, по сравнению с количеством адсорбата в единицу объема фазы (или массы) адсорбента (удельная адсорбция). Поверхность твердого адсорбента сильно развита и площадь ее как правило неизвестна. Поэтому адсорбцию на твердой поверхности обычно относят не к единице поверх­ности, а к единице массы адсорбента. Количество вещества адсорбированного из раствора на поверхности нахо­дят по разности концентраций его в растворе до и после адсорбции:

х/m = (c₀ – c) · V / m, (1)

 

где х/m - удельная адсорбция, моль / г или г / г;

c₀ - концентрация раствора до адсорбции (моль/л или);

c - равновесная концентрация после адсорбции (моль/л);

V - объем раствора, из которого происходит адсорб­ция, мл;

m - навеска (масса) твердого адсорбента, г.

Отношение θ=Г/Г_∞ называется степенью (или долей) покрытия поверхности (Г_∞ - предельно возможная величина монослойной адсорбции для данной системы). Для расчета удельной адсорбции на жидкой поверхности раздела (газ/жидкость и жидкость/жидкость) пользуются уравнением изотермы ад­сорбции Гиббса:

Г = – (c / RT)·dσ / dc, (2)

где Г – удельная адсорбция (моль/см²); с – равновесная концентрация раствора (моль/л); σ – поверхностное натяжение, т.е. работа образования единицы новой поверхности в изотермическом и обратимом процессе.

Уравнение Гиббса справедливо лишь в области разбавлен­ных растворов. Производная dσ/dc (изменение поверхностного натяжения с концентрацией), которую называют также поверхностной активностью, определяет характер адсорбции: если dσ / dc < 0, то Г > 0, т. е. адсорбируются ППАВ; если dσ/dc > 0, то Г < 0, то есть адсорбируются ОПАВ. На рис. 2а изображены изотермы поверхностного натяже­ния для ППАВ и ОПАВ; σ₀ – поверхностное натяжение рас­творителя (например, воды).

Рис. 2а. Изотерма Рис.2б. Изотерма адсорбции

поверхностного натяжения

 

Как видно из рисунка, удельная ад­сорбция сначала быстро растет, затем, с по­вышением концентрации ее рост замедляется, достигая некоторого предельного значения Г_∞, что связано с образованием предельно на­сыщенного адсорбционного слоя на поверхности. Полярность молекул, от которой зависит характер адсорбции (положительной или отрицательной) может быть различной и в пределах одной молекулы. Такие молекулы называются дифильными. Они состоят из полярной и неполярной частей (например, полярной группы –ОН и неполярной углеводородной цепи в молекуле спирта). Такая особенность строения приводит к тому, что, в зависимости от природы поверхности адсорбента эти ПАВ могут взаимодействовать с поверхностью различными частями, проявляя, таким образом, двойственный характер. Главным условием, определяющим ориентировку этих молекул, является уменьшение поверхностного натяжения на границе раздела фаз. В разреженном адсорб­ционном слое (рис. 3,а) адсорбированные дифильные молекулы ориентируются вдоль поверхности, так чтобы при этом выполнялось основное условие - до­стижение минимального поверхностного натяжения раствора. На рис. 3, б представлен насыщенный адсорбционный слой.

 

 

Рис. 3. Строение адсорбционного слоя: а – разреженный адсорбционный слой; б – насыщенный адсорбционный слой.

О – обозначает полярную часть молекулы, – неполярную.

 

Для вычисления удельной адсорбции газа (или растворен­ного вещества из раствора) на твердой поверхности можно воспользоваться эмпирическим уравнением изотермы адсорб­ции, предложенным Фрейндлихом:

x/m = k · c^1/n , (3)

здесь x/m – масса или количество адсорбированного вещества (адсорбата), приходя­щегося на 1 г адсорбента (г/г или моль/г); c–равновесная концентрация растворенного ве­щества (моль/л); k и n – эмпирические константы, причем n > 1.

Для нахождения констант эмпирического уравнения Фрейндлиха его пред­ставляют в логарифмическом виде:

 

lg (x / m) = lg k + (1/ n) · lg c. (4)

 

Построив график зависимости lg (x/m) = f (lg c), находят lg k как начальную ординату, а 1/n = tgα – угловой коэффициент уравнения прямой линии (рис. 4).

С помощью логарифмического графика можно определить пределы применимости эмпирического уравнения Фрейндлиха: точки лежат на прямой лишь в той области концентра­ций, где уравнение справедливо (начальный участок кривой на рис 1а).

Теорию адсорбции газа на твердой поверхности предложил Ленгмюр, который считал, что адсорбционные силы действуют лишь на малых расстояниях (соизмеримых с размерами молекулы) и приводят к образованию мономолекулярного адсорбционного слоя.

 

 

Рис. 4. Логарифмический вид эмпирического уравнения изотермы адсорбции

Фрейндлиха.

Ленгмюр, основываясь на положениях разработанной им теории, вы­вел уравнение изотермы адсорбции:

 

Г = Г_∞ · k · c / (1+ k · c), (5)

 

здесь Г – удельная адсорбция (моль/см²); Г_∞ – предельная (максимальная) удельная адсорбция; с– равновесная концентрация растворенного ве­щества (моль/л); k – константа, зависящая от природы адсорбента и адсорбируемого вещества.

Уравнение Ленгмюра дает возможность определить пре­дельную адсорбцию, чего не удается сделать с помощью урав­нений Гиббса или Фрейндлиха. Адсорбция растворенного вещества из раствора на твердой поверхности является процессом более сложным, чем адсорб­ция газа, так как в этом случае имеет место взаимодействие трех компонентов: твердого адсорбента, растворителя и рас­творенного вещества. На твердой поверхности может проис­ходить адсорбция, как молекул растворенного вещества, так и растворителя; при прочих равных условиях активнее ад­сорбируется то из этих двух веществ, у которого больше энергия взаимодействия с твердым телом.

Различие в энергиях взаимодействия растворителей и адсорбента (твердой и жидкой фазы) проявляется в их способности смачивать поверхность твердого тела. В зависимости от способности твердого тела смачиваться жидкостями разной природы различают два типа твердых поверхностей: гидрофильные, избирательно смачивающиеся водой, и гидрофобные (или олеофильные), водой не смачивающиеся, но избирательно смачивающиеся неполярными жидкостями (маслами).

Гидрофильные поверхности имеют силикагель, глина, мел, стекло; гидрофобные - уголь, металлы, парафин и т. д. Отрицательная адсорбция растворенных веществ из водных растворов, очевидно, будет происходить на гидрофобных адсорбентах, а из неводных - на гидрофильных. Дифильные молекулы ад­сорбирующихся веществ ориентируются своей полярной частью в полярную среду, а неполярной - в неполярную. При этом образовавшийся адсорбционный слой может из­менить характер поверхности, т.е. при этом возможны гидрофобизация либо гидрофилизация поверхности адсорбента.

 

УГОЛЬ

 

 

Рис. 5. Адсорбция дифильных молекул на неполярной твердой поверхности:

- дифильные молекулы; D - молекулы воды.

 

Например, адсорбция дифильных молекул из водного раствора на угле (рис. 5) приводит к гидрофилизации поверхности угля, вследствие чего поверхность приобретает возможность смачиваться водой. Возможно и обратное влияние. Подобный способ изменения характера поверхности с по­мощью адсорбционных слоев находит применение в технике: при разделении твердых частиц с различным поверхностным натяжением (флотация), при создании водоотталкивающих тканей и др.

Если известно предельное значение удельной ад­сорбции Г_∞ на поверхности раздела газ – жидкость, то можно определить величину удельной поверхности твердого адсорбента - S_уд, то есть площади, приходящейся на 1 г адсор­бента. Действительно, если адсорбированные молекулы образуют монослой с наиболее плотной упаковкой, то число молей, помещающихся на единице поверхности Г_∞, определяется только эффективным поперечным сечением молекулы и не зависит от природы поверхности; поэтому для вычисления S_уд можно использовать величину Г_∞, найденную для границы раствор – воздух.

Так как x/m = Г ∙ S_уд, где S_уд – удельная поверхность адсор­бента, а для предельной адсорбции x_∞ / m = Г_∞ · S_уд, то:

 

S_уд = x_∞ /m · Г_∞ [см² / г]. (6)

 

Этот метод дает правильную ориентировочную оценку ве­личины удельной поверхности адсорбента.

 

Экспериментальная часть.

 

Цель работы - определить предельное значение удельной адсорбции и удельную поверхность твердого адсорбента.

 

Порядок выполнения работы:

1. В четыре сухих конических колбочки, пронумерованных с № 1 по 4, поместить взвешенные на технических весах рав­ные навески угля заданной величины (400 мг).

2. Залить каждую навеску угля 50 мл раствора указан­ной в задании кислоты, поступая следующим образом: в ла­боратории в бутылях, снабженных мерными пипетками име­ются титрованные растворы кислоты CH₃COOH четырех концентраций (0,1 М; 0,5 М; 0,8 М; 1,1 М); этими растворами залить четыре навески угля по 25 мл раствора в каждую колбу, содержимое колб пере­мешать и отметить время начала адсорбции. Затем каждый из имеющихся растворов кислоты разбавить в два раза водой, т.е., используя пипетку емкостью 25 мл в колбу с углем и кислотой долить 25 мл воды; содер­жимое колб тщательно перемешать (таким образом общий объем кислоты становится равным 50 мл). В табл. 3 записать номера колб, соответствующие концентрации растворов, и время начала, а затем и конца адсорбции.

3. В процессе адсорбции растворы с углем в колбочках периодически помешивать.

4. По истечении указанного в задании времени адсорбции (например, 30 мин) для каждой пробы растворы из колб отфильтро­вать через бумажные фильтры, причем первые 10–15 мл фильтрата вылить. Этим раствором споласкивают колбочку, в которую затем собирают фильтрат, так как в первых порциях фильтрата концентрация кислоты понижена вследствие адсорбции ее фильтровальной бумагой.

Таблица 3

Номера колб
Концентрация кислоты, моль/л
Время начала адсорбции
Время окончания адсорбции

 

5. Определить равновесные концентрации растворов кис­лоты после адсорбции. Для этого из каждой пробы фильтрата отби­рают в чистые колбочки 2 – 3 пробы по 5 мл и титруют 0,1 н. раствором едкого натра с фенолфталеином в качестве индика­тора до получения совпадающих результатов.

 

Расчеты

На первом этапе, по опытным данным, рассчитать удельную адсорб­цию, записывая результаты вычислений в табл.2.

1.По формуле (6) определить равновесную концентрацию кислоты после адсорбции:

 

с_к=0.1×V_щ/5, (7)

здесь V_щ – объем щелочи, израсходованной на титрование 5 мл

раствора неадсорбированной кислоты, мл.

 

2. По формуле (8) засчитать значение удельной адсорбции:

(x/m)_оп.=(c_к–c₀)×V_к/m, (8)

где с₀ – концентрация кислоты до адсорбции (моль/л);

с_к – равновесная концентрация кислоты после адсорб­ции (моль/л);

V_к – объем раствора кислоты (в нашем случае V_к = 50 мл);

m – масса навески адсорбента, г;

(x / m)_оп – удельная адсорбция (найденная опытным путем),

моль/г.

Таблица 4

Экспериментальные и расчетные данные по адсорбции на угле

Номе­ра колб	с0, моль·л-1	Vщ, мл	ск , моль·л-1	x/m моль/г	lg cк	Ig (x/m)оп	(x/m)выч	lg (x/m) выч	В, %

 

3. Проверив полученные данные у преподавателя, построить изотерму адсорбции (х/m)_оп = f(c) и ее логарифмический график (lg(х/m)_оп = f(c)) и найти константы k и 1/ n в уравнении (3).

График зависимости lg(x/m)_оп от lgc представляет собой прямую линию (см. рис. 4), отсекающую на оси ординат отрезок, численно равный lgk. Тангенс угла наклона этой прямой к оси абсцисс равен: tg α = 1 / n. Значение lg k из графика берут в масштабе оси ординат, а при нахождении tgα (как отношение катетов выделенного треугольника) нужно учитывать масштабы по обеим осям. Найдя значения констант и подставив их в уравнение (3) для всех значений

lg c, получают вычисленные значения lg (x / m)_выч; затем, найдя антилогарифмы, находят значения (x / m)_выч, всех четырех опытов.

4.После этого рассчитывают отклонения вычисленных значений (x / m)_выч от опытных (x / m)_оп как относительную погрешность – δ %.

5.Для определения предельного значения удельной адсорбции (x_∞ / m) пользуются уравнением Ленгмюра (4).После преобразования его в уравнение имеет вид:

с / Г = 1 / Г_∞ · k + c / Г_∞ , (9)

или

с / (x / m) = 1 / (x_∞ / m) · k + c / (x_∞ / m). (10)

 

Выражение (10) представляет собой уравнение прямой линии относительно концентрации с.

Построив прямолинейную зависимость с/(x/m)_оп = f(c) (см. рис. 4), находят x_∞ / m как угловой коэффициент уравнения прямой линии (котангенс угла α - отношение при­лежащего катета к противолежащему в любом прямоуголь­ном треугольнике, взяв величины катетов в масштабах соот­ветствующих осей.).

6.Вычисляют удельную поверхность твердого адсор­бента – площадь, приходящуюся на 1 г адсорбента,

 

S_уд = x_∞ /m · Г_∞ , (11)

 

где Г_∞ – предельная удельная адсорбция данного адсорби­рующегося

вещества на границе жидкость – твердое тело, моль/см².

 

Г_∞ = 1/N · q, (12)

где N_A = 6,02 × 10²³ 1/ моль (число Авогадро);

q - площадь поперечного сечения молекулы кислоты, м².

Подставив выражение для Г_∞ в уравнение (12) найденное ранее величину (x_∞ / m), получают:

 

S_уд = (x_∞ /m) · N · q. (13)

 

Для карбоновых кислот q = 2,5 ^. 10^-19 м².

 

Литература.

1. Глинка Н.Л. Общая химия. Л.: Химия, 1986.

2. Фридрихсберг Д.А. Курс коллоидной химии. СПб.: Химия, 1995.

3. Электронный учебник по курсу химии, глава 8 "растворы и другие дисперсные системы", раздел 8.4. Центр дистанционного обучения СПб.ГУИТМО, 2004.