Активные центры поверхности твердых оксидов

КИСЛОТНО-ОСНОВНЫЕ СВОЙСТВА ПОВЕРХНОСТИ

ТВЕРДЫХ ВЕЩЕСТВ

Введение

 

Свойства твердой поверхности определяются не только химической природой вещества, они зависят от способа приготовления образца, дисперсности, пористости, степени гидратации, состава примесей в объеме и на поверхности.

Даже при идеальной объемной однородности вещества по составу и структуре его поверхность может быть в значительной степени неоднородной вследствие выхода на нее различных кристаллографических плоскостей, атомов, наличия структурных дефектов (вакансий, дислокаций и т.д. в приповерхностном слое), присутствия различных функциональных групп, а также физически и химически адсорбированных примесей. Различают химическую, структурную (геометрическую), физическую и энергетическую неоднородность поверхности. Эти виды неоднородности во многом взаимосвязаны, поскольку, например, выход на поверхность тех или иных кристаллографических плоскостей и структурных дефектов приводит к образованию активных центров с различной энергией, что, в свою очередь, определяет возможность физической и химической адсорбции различных молекул, а также реакционноспособность функциональных групп при взаимодействии с другими соединениями и окружающей средой, т.е. химию поверхности.

В связи с этим изучение неоднородности поверхности имеет огромное значение для развития химической технологии, в частности таких ее направлений, как химическое конструирование контактных соединений (матричный синтез, химическая сборка, эпитаксиальные методы), широко используемых в нанотехнологии. Для таких методов синтеза, применяемых в микроэлектронике и других прецизионных отраслях современной технологии, особую важность представляют качество поверхности контактирующих слоев и сведение к минимуму различных дефектов. Кроме того, знания о причинах и механизмах возникновения различных видов неоднородности поверхности необходимы для прогнозирования свойств соединений, получаемых самыми разнообразными методами, и изменения этих свойств в результате различных видов механической, физической и химической обработки – от простой полировки, измельчения и нагревания до многостадийной обработки различными химическими соединениями.

Одним из основных параметров, по которому можно исследовать поверхность и контролировать изменение ее характеристик в реальных процессах, являются кислотно-основные свойства, которые во многом определяют реакционную способность твердого вещества в тех или иных взаимодействиях с окружающей средой.

 

Активные центры поверхности твердых оксидов

 

В середине 30-х годов ХХ века Вернадский и Полинг показали, что поверхность твердого тела обладает свойствами кислот и оснований. Согласно общепринятым представлениям Бренстеда и Льюиса, твердой кислотой считается соединение, способное отдавать протон или принимать электронную пару, а твердым основанием – соединение, являющееся акцептором протонов и донором электронов.

Поверхность твердого вещества бифункциональна, поскольку представляет собой совокупность центров Льюиса и Бренстеда как кислотного, так и основного типа. Льюисовский кислотный центр представляет собой вакантный уровень атома металла (Э⁺), способный акцептировать электронную пару. Основные центры Льюиса образованы двухэлектронными орбиталями атома кислорода на поверхности (ЭО⁼) и вступают в химическое взаимодействие с передачей электронов на энергетический уровень адсорбированной молекулы.

Кислоты и основания Бренстеда образуются в результате адсорбции молекул воды или ее фрагментов на соответствующих центрах Льюиса, и на поверхности твердого оксида могут быть представлены гидроксильными группами трех типов: ОН^-, ОН^., ОН⁺, а также в разной мере депротонированными молекулами воды, связанными с основными и кислотными центрами Льюиса, соответственно по кислотному (а) и основному (б) механизмам:

Н

МеО^d- … Н-ОН МеО^d+ … О <

Н

а б

На рисунке 7.1 приведена формальная схема частично дегидратированной гипотетической поверхности поверхности твердого оксида, где тип и сила центров выражены в единицах рКа.

Область О б л а с т ь б р е н с т е д о в с к и х ц е н т р о в Область

льюисовских льюисовских

основных кислотных

центров центров

 

Рисунок 7. 1 – Кислотно-основная схема частично гидратированной поверхности твердого оксида

 

Поверхность твердого оксида можно представить двумя группами центров Льюиса и Бренстедовской областью, включающей кислотные и основные гидроксильные центры и центры, образованные депротонированными молекулами воды, адсорбированными на льюисовских кислотах и основаниях в соответствии со значениями показателей ее констант диссоциации по кислотному и основному типам.

В соответствии с рассматриваемой моделью, значению рКа=+7 соответствуют центры нейтрального характера. Увеличение значений рКа отвечает повышению донорных свойств энергетических уровней атома элемента, выходящих на поверхность, уменьшение - акцепторных.

Возрастание акцепторной способности уровня атома элемента способствует повышению кислотности поверхностного центра по Бренстеду (рКа < 7). При переходе электрона от атома водорода на орбиталь атома кислорода в результате отрыва протона образуется основный центр Льюиса, на котором возможна адсорбция молекул воды по кислотному типу. Дальнейшее упрочение связи элемент-кислород приведет к образованию свободного основания Льюиса (ЭО⁼).

С усилением донорных свойств атома элемента на поверхности основные центры Бренстеда (рКа > 7) при отрыве ОН⁺-групп дадут кислотный центр Льюиса (Э⁺). На этих центрах в области значений рКа=15,7 адсорбируются по координационному механизму молекулы воды – доноры. Молекулы воды, связанные с апротонными центрами, могут дать два бренстедовских центра – кислотного и основного типа, рКа которых определится величиной напряженности поля центра Льюиса и соответственно степенью их депротонизации.

Изменения в электронной форме поверхности образца под влиянием тех или иных факторов приводит к сдвигу в соответствующем направлении кислотноосновного равновесия, выражающегося в изменении констант диссоциации поверхностных центров. Таким образом, поверхность твердого оксида представляет собой набор «закрепленных» кислот и оснований, количество и сила которых могут быть зафиксированы с помощью адсорбции молекул-зондов (кислот и оснований) и выражена через их рКа, т.е. в единицах шкалы рН.

Большинство процессов, протекающих с участием поверхности твердых веществ, носят локальный характер и во многом определяются энергетическими параметрами конкретных активных центров. В связи с этим особую важность приобретает исследование спектра распределения центров адсорбции по кислотно-основному типу и силе и характера его изменения в зависимости от тех или иных условий.

 

Индикаторный метод

 

Индикаторный метод основан на представлениях Гаммета и Танабе о функции кислотности для водных растворов и использовании набора кислотно-основных индикаторов, характеризующихся равновесием между кислотной и основной формами

HInd Û Ind^- + H⁺ (7.1)

взаимный переход между которыми, сопровождающийся изменением окраски, происходит в очень узком интервале значений рН исследуемого раствора. Точке перехода окраски, т.е. равенства концентраций кислотной и основной форм индикатора [ HInd]=[ Ind^-], соответствует собственное значение pKa_HInd данного индикатора. Уравнение (8.1) характеризуется константой диссоциации:

 

a(H⁺)*a(Ind^-)

Ka = ------------------ (7.2)

a(HInd)

 

где a(H⁺), a(Ind^-), a(HInd) - термодинамические активности протона, основной и кислотной форм индикатора соответственно.

При взаимодействии водного раствора индикатора с поверхностью твердого вещества происходит изменение его окраски вследствие определенной кислотности поверхности, выражающейся в характере ее взаимодействия с водой. Функция кислотности поверхности выражается как

 

a(H⁺)*f(Ind^-) [Ind^-]

H₀ = -lg ----------------- = pKa_HInd + lg --------- (7.3)

f(HInd) [HInd]

где f(Ind^-), f(HInd) – соответственно коэффициенты активности основной и кислотной форм индикаторов.

Н₀ - есть мера кислотности среды, в качестве которой в данном случае выступает поверхность твердого вещества. Н₀ определяет величину индикаторного соотношения [Ind^-]:[HInd], отвечающего соотношению концентраций, соответственно, основной и кислотной форм индикатора.

-lgKa = pKa - показатель кислотности (характеризует кислотную силу индикаторов, являющихся слабыми кислотами и основаниями).

Величина силы кислоты или основания – понятие энергетическое и выражается через величины соответствующих констант диссоциации, являющихся мерой энергии химической связи и может быть выражена через изменение изобарно-изотермического потенциала:

 

DG = -RT ln K_Hind (7.4)

Величина lnK_НInd отражает различия в энергиях связи между реагирующими компонентами, каковыми выступают центр адсорбции и молекула индикатора.

Появление окраски, соответствующей кислотной форме адсорбированного индикатора, указывает на то, что функция кислотности поверхности Н₀ ниже (выше) значения рКа применяемого индикатора, т.е. данная поверхность является твердой кислотой (основанием).

При взаимодействии с поверхностью происходит частичная адсорбция индикатора на определенных активных центрах (которым можно приписать соответствующее значение рКа), приводящая к изменению интенсивности окраски, которое можно зафиксировать спектрофотометрически, что позволяет количественно охарактеризовать содержание активных центров адсорбции данного типа.

Индикаторы с наиболее низкими (как правило отрицательными) значениями рКа селективно адсорбируются на активных центрах основного льюисовского типа (содержащих неподеленную электронную пару и способных к захвату протона с диссоциацией молекулы воды). Далее по мере увеличения величины рКа индикаторов их селективная адсорбция происходит на бренстедовских кислотных (рКа = ~0 ¸ 7, поверхностные ОН группы с тенденцией к отщеплению протона), бренстедовских основных (7 ¸ ~14, поверхностные ОН группы с тенденцией к отщеплению всего гидроксила) и льюисовских кислотных (>~14, атомы со свободной орбиталью, способных к захвату гидроксила с диссоциативной адсорбцией воды) центрах.

Характеристики используемых в настоящей работе кислотно-основных индикаторов приведены в Приложении А.

В ходе эксперимента проводится спектрофотометрическое измерение оптической плотности* (D₀) исходного водного раствора индикатора заданной концентрации, аналогичного раствора, содержащего навеску заданной массы исследуемого вещества, взаимодействующего с растворителем и адсорбирующего индикатор (D₁), и раствора индикатора, добавленного к растворителю, декантированному после контакта с навеской вещества, что исключает процесс непосредственной сорбции индикатора (D₂).

 

 

* Оптическая плотность определяется как D = lg(100/T), где T – коэффициент пропускания

 

 

Анализ позволяет определить содержание на поверхности исследуемого образца активных центров с данным значением рКа:

 

½ D₀ – D₁ ½½ D₀ – D₂ ½

q(pKa) = ½ -------------- ± -------------- ½ C_ind V_ind / D₀ (7.5)

m₁ m₂

 

где C_ind- концентрация индикатора в растворе, V_ind – объем раствора индикатора, взятый для анализа, m₁ и m₂ – массы соответствующих навесок; знак “+” соответствует разнонаправленному, а «–» - однонаправленному изменению D₁ и D₂ относительно D₀.

Использование большого количества индикаторов (14-16 и более) с различными значениями рКа позволяет получить полный спектр распределения центров адсорбции (РЦА) по величине рКа и определить величину интегральной кислотности поверхности:

n

å pKa_i*qpKa_i

i=1

Н₀ = ---------------------- (7.6)

n

å qpKa_i

i=1

 

В ряде случаев для выражения принадлежности какого-либо типа поверхностных центров к гидратированному (бренстедовскому) или апротонному (льюисовскому) типу (как правило, при наличии центров в пограничных областях со значениями рКа < 0 или > 12), проводится дополнительное исследование методом анализа кинетики изменения рН суспензии после погружения в воду навески исследуемого образца. Резкое изменение рН в кислую или основную сторону в течение первых 10-30 секунд после погружения навески свидетельствует о наличии быстро гидратируемых апротонных льюисовских центров, а медленное плавное изменение рН – о присутствии уже гидроксилированных бренстедовских центров.

 

ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА 7