Образование простых эфиров.

ХОД ЗАНЯТИЯ

1. Организационный момент 5 мин

2. Рассмотрение теоретического материала по теме «Биополимеры. Химические свойства моносахаридов.

Дисахариды и полисахариды»» 60 мин

Вопросы к занятию.

 

Вопрос 1. Общая характеристика и классификация углеводов.

 

Углеводы входят в состав клеток и тканей растительных и животных организмов. По массе углеводы составляют основную часть органического вещества на Земле. Углеводы в живой природе имеют большое значение как источники запасной энергии в метаболических процессах (в растениях – крахмал; в животных организмах – гликоген); структурные компоненты клеточных стенок растений (целлюлоза), бактерий (мурамин), грибов (хитин); составные элементы ряда жизненно важных веществ (нуклеиновые кислоты, коферменты, витамины). Некоторые углеводы и их производные являются лекарственными средствами. Углеводы составляют значительную долю пищи млекопитающих. Человек употребляет в сутки около 500 г углеводов.

Представитель углеводов – глюкоза – содержится в растительных соках, плодах, фруктах и особенно в винограде. Она является обязательным компонентом крови и тканей животных и человека. Уровень содержания глюкозы в крови человека постоянен и находится в пределах 3,3 – 5,5 ммоль/л. Во всем объеме крови взрослого человека содержится 5 – 6 г глюкозы. Такого количества достаточно для покрытия энергетических затрат организма в течение 15 минут его жизнедеятельности. Пополнение содержания глюкозы в крови происходит за счет резервных углеводов (гликогена), запасаемых в печени и тканях. При некоторых патологических состояниях, например при заболевании сахарным диабетом, содержание глюкозы в крови повышается, и избыток ее выводится с мочой.

Источником углеводов для всех растений является фотосинтез. Животные организмы получают моносахариды из растительных источников, а затем используют их.

Классификация углеводов

1. Моносахариды – это простейшие углеводы, которые не гидролизуются (глицериновый альдегид, рибоза, глюкоза).

 

1. Дисахариды подвергаются гидролизу и образуют два моносахарида (лактоза, сахароза, мальтоза).

 

1. Олигосахариды – сложные углеводы, при гидролизе дают от 2 до 10 молекул моносахаридов.

 

1. Полисахариды – высокомолекулярные углеводы, при гидролизе образуют сотни и тысячи молекул моносахаридов (крахмал, гликоген, гиалуроновая кислота, гепарин) и их производных.

Моносахариды являются полигетерофункциональными соединениями, в молекулах которых одновременно содержатся одна группа (альдегидная или кетонная) и несколько гидроксильных групп. Таким образом, с химической точки зрения моносахариды – это полигидроксиальдегиды или полигидроксикетоны.

По характеру функциональных групп моносахариды делятся на Альдозы и Кетозы.

глицериновый диоксиацетон

альдегид (альдоза) (кетоза)

 

 

глюкоза фруктоза

(альдоза) (кетоза)

 

количеству углеродных атомов моносахариды делятся на триозы, тетрозы, пентозы, гексозы, гептозы.

 

ТРИОЗА ЭРИТРОЗА РИБОЗА ГАЛАКТОЗА

(Г.А.)

Вопрос 2. Моносахариды, их стереоизомерия (D и L-ряды).

 

d- и l-моносахариды.

Природные сахара являются d-(+)-энантиомерами.

В молекулах моносахаридов обычно содержатся несколько асссиметрических (хиральных) центров, что служит причиной существования большого числа стереоизомеров. Э. Фишер и русский химик Розанов М.А. приписывали условно конфигурации Д – и α - глицеральдегиду; как показали дальнейшие исследования, эти предположения совпадали с истинными конфигурациями.

	← ЭНАНТИОМЕРЫ →
Д(+) глицериновый альдегид		α (-) глицериновый альдегид

В соответствии с R, S – номенклатурой Д – конфигурация соответствует R – глицеральдегиду, а α - S – глицеральдегиду.

Можно получить ряд альдоз с введением группы СН(ОН) между альдегидной группой и хиральным атомом углерода одного из энантиомеров глицеральдегида. При этом образуются две диастереомерные тетрозы, каждая из которых имеет R – конфигурацию при С₃ – углеродном атоме, но отличную конфигурацию при втором углеродном атоме.

Вопрос 3. Цикло-оксотаутомерия. Формулы Хеуорса, мутаротация.

 

Циклические структуры моносахаридов

 

Моносахариды могут существовать в циклической форме. Впервые предложение о циклическом строении глюкозы было высказано нашим соотечественником А.А. Колли (1870), а затем развито немецким ученым Б. Толленсом (1883).

Пяти – и шестиуглеродные цепи углеводов могут иметь клешневидную конформацию и поэтому является возможным сближение в пространстве (в молекуле моносахарида) двух функциональных групп – альдегидной (или кетонной) и гидроксильной у С – 4 или С – 5. за счет их внутримолекуляр -ного взаимодействия по механизму нуклеофильного присоединения образуется циклический полуацеталь.

 

Цикло – оксотаутомерия Д – глюкозы.

 

 

Гидроксил при первом углеродном атоме, образующийся в результате циклизации, называется полуацетальным.

Для Д – глюкозы характерен пиранозный цикл.

Цикло – оксотаутомерия Д – фруктозы.

 

Вопрос 4. Химические свойства моносахаридов.

Химические свойства моносахаридов

 

1. Восстановление
2. Окисление (до глюконовых и глюкаровых кислот)
3. Образование простых эфиров
4. Образование сложных эфиров
5. Образование озазонов

1. Реакции окисления глюкозы в нейтральной, кислой среде (НОВr)

 

 

2. С помощью сильного окислителя – разбавленной азотной кислоты образуются глюкуроновая и гликаровая кислоты:

 

Д – глюкоза Д – глюкуроновая Д – гликаровая

кислота кислота

 

3.3. Окисление глюкозы в щелочной среде. Моносахариды в щелочной среде неустойчивы, поэтому при их окислении получается смесь карбоновых кислот с меньшим числом атомов «С»:

Реакция Толленса

Моносахариды окисляются реактивом Троммера, (Cu(OH)₂)и реактивом фелинга (медный алкоголят сегнетовой соли), содержащими катионы меди (II). Принцип действия реактивов одинаков и основан на восстановление одновалентной меди (I) Cu₂O из двухвалентной меди и выпадении Cu₂O в осадок:

Альдоза + Сu²⁺ (комплекс) Cu₂O + продукты окисления (смесь карбо-

новых кислот)

 

 

4. Дегидратация. При нагревании с минеральными кислотами (HCl), происходит дегидратация моносахаридов (отщепление трех молекул воды). Альдопентозы образуют фурфурол, альдо – и кетогексозы – 5 – гидроксиметилфурфурол:

 

Альдопентоза фурфурол

 

Альдогексоза

 

 

5. Восстановление ( с Н₂) приводит к образованию многоатомных спиртов:

Д – глюкоза Д – сорбит

Д – ксилоза Д – ксилит

Д – фруктоза Д – глюцит Д – маннит

 

 

Д – ксилоза ксилит

 

9. 4. Образование озазона глюкозы (реакция с фенилгидразином).

 

Д – глюкоза фенилгидразон

Д – глюкозы

Далее фенилгидразон окисляется второй молекулой фенилгидразина, который при этом восстанавливается, превращаясь в анилин и аммиак, при этом спиртовая группа моносахарида превращается в кетогруппу:

 

 

Продукт окисления фенилгидразона взаимодействует с третьей молекулой фенилгидразина с образованием озона, содержащего в молекуле уже два остатка фенилгидразина:

 

озазон глюкозы

 

Вопрос 5. Глюкозидныий гидроксил. Пентозы (ксилоза, рибоза) и гексозы (глюкоза, фруктоза, галактоза

6.1. Образование гликозидов:

Образование простых эфиров.

Получаются при взаимодействии спиртовых гидроксильных групп моносахаридов с алкилгалогенидами (метилиодид, этилиодид и др.). Одновременно в реакцию вступает и гликозидная гидроксильная группа, образуя гликозид. Простые эфиры не гидролизуются, а гликозидная связь легко подвергается гидролитическому расщеплению в кислой среде.

В–Д–галактопираноза метил–2,3,4,6,-тетра–^1-О-метил 2,3,4,6–тетра–О–метил

Д – галактопиранозид Д–галактопираноза