Законы — начала термодинамики

Билет. Соотношение

p = nkT,

связывающее давление газа с его температурой и концентрацией молекул, получено в §3.2 для модели идеального газа, молекулы которого взаимодействуют между собой и со стенками сосуда только во время упругих столкновений. Это соотношение может быть записано в другой форме, устанавливающей связь между макроскопическими параметрами газа – объемом V, давлением p, температурой T и количеством вещества ν. Для этого нужно использовать равенства

Здесь N – число молекул в сосуде, N _А – постоянная Авогадро, m – масса газа в сосуде, M – молярная масса газа. В итоге получим:

Произведение постоянной Авогадро N _А на постоянную Больцмана k называется универсальной газовой постоянной и обозначается буквой R. Ее численное значение в СИ есть:

R = 8,31 Дж/моль·К.

Соотношение

(*)

называется уравнением состояния идеального газа.

Для одного моля любого газа это соотношение принимает вид:

pV = RT.

Если температура газа равна T _н = 273,15 К (0 °С), а давление p _н = 1 атм = 1,013·10⁵ Па, то говорят, что газ находится при нормальных условиях. Как следует из уравнения состояния идеального газа, один моль любого газа при нормальных условиях занимает один и тот же объем V ₀, равный

V 0 = 0,0224 м3/моль = 22,4 дм3/моль.

Это утверждение называется законом Авогадро.

Для смеси невзаимодействующих газов уравнение состояния принимает вид

pV = (ν1 + ν2 + ν3 +...) RT,

где ν₁, ν₂, ν₃ и т. д. – количество вещества каждого из газов в смеси.

Уравнение, устанавливающее связь между давлением, объемом и температурой газа было получено в середине XIX века французским физиком Б. Клапейроном, в форме (*) оно было впервые записано Д. И. Менделеевым. Поэтому уравнение состояния газа называется уравнением Клапейрона–Менделеева.

Следует отметить, что задолго до того, как уравнение состояния идеального газа было теоретически получено на основе молекулярно-кинетической модели, закономерности поведения газов в различных условиях были хорошо изучены экспериментально. Поэтому уравнение (*) можно рассматривать как обобщение опытных фактов, которые находят объяснение в молекулярно-кинетической теории.

Газ может участвовать в различных тепловых процессах, при которых могут изменяться все параметры, описывающие его состояние (p, V и T). Если процесс протекает достаточно медленно, то в любой момент система близка к своему равновесному состоянию. Такие процессы называются квазистатическими. В привычном для нас масштабе времени эти процессы могут протекать и не очень медленно. Например, разрежения и сжатия газа в звуковой волне, происходящие сотни раз в секунду, можно рассматривать как квазистатический процесс. Квазистатические процессы могут быть изображены на диаграмме состояний (например, в координатах p, V) в виде некоторой траектории, каждая точка которой представляет равновесное состояние.

19 билет. Термодина́мика — раздел физики, изучающий соотношения и превращения теплоты и других форм энергии. В отдельные дисциплины выделились химическая термодинамика, изучающая физико-химические превращения, связанные с выделением или поглощением тепла, а также теплотехника.

В термодинамике имеют дело не с отдельными молекулами, а с макроскопическими телами, состоящими из огромного числа частиц. Эти тела называются термодинамическими системами. В термодинамике тепловые явления описываются макроскопическими величинами — давление, температура, объём, …, которые не применимы к отдельным молекулам и атомам.

Законы — начала термодинамики

Традиционно считается, что термодинамика основывается на четырёх законах (началах), которые сформулированы на основе экспериментальных данных и поэтому могут быть приняты как постулаты.

* 0-й закон — нулевое начало термодинамики: Постулирует существование термодинамического равновесия и вводит понятие абсолютной температуры.

Термодинамическое равновесие. Для каждой изолированной термодинамической системы существует состояние термодинамического равновесия, которого она при фиксированных внешних условиях с течением времени самопроизвольно достигает. Если две изолированные системы и приведены в контакт друг с другом, то после достижения термодинамического равновесия полной системой системы и находятся в состоянии теплового (термического) равновесия друг с другом. При этом каждая из систем и в отдельности также находится в состоянии термодинамического равновесия. Это равновесие не нарушится, если устранить контакт между системами, а затем восстановить его. Следовательно, если установление контакта между двумя системами и , которые до этого были изолированными, не приводит ни к каким изменениям, то эти системы находятся в тепловом равновесии друг с другом.

Закон транзитивности теплового равновесия. Если системы и находятся в тепловом равновесии и системы и находятся в тепловом равновесии, то системы и также находятся в тепловом равновесии между собой. На основании этого закона делается вывод о существовании абсолютной температуры как термодинамического параметра, обладающего свойствами эмпирической температуры, но не зависящего от способа её измерения. Равенство температур есть условие теплового равновесия систем (или частей одной и той же системы).

* 1-й закон — первое начало термодинамики: Представляет собой формулировку обобщённого закона сохранения энергии для термодинамических процессов. В наиболее простой форме его можно записать как

,

где есть полный дифференциал внутренней энергии системы, а и есть элементарное количество теплоты, переданное системе, и элементарная работа, совершенная системой соответственно. Нужно учитывать, что и нельзя считать дифференциалами в обычном смысле этого понятия, поскольку эти величины существенно зависят от типа процесса, в результате которого состояние системы изменилось.

В литературе можно встретить и другие варианты приведённого выше соотношения, отличающиеся от него знаками ( или ) перед и . Отличия вызваны тем, что конкретный вид этого уравнения зависит от соглашений, называемых «правилами знаков для работы и теплоты». Выше использовано «теплотехническое правило знаков для работы» (положительной считают работу, совершаемую системой, когда она отдаёт энергию, а отрицательной — работу, совершаемую над системой, когда она получает энергию) и «термодинамическое правило знаков для теплоты» (положительной считают теплоту, получаемую системой, а отрицательной — теплоту, отдаваемую системой). В «термодинамическом правиле знаков для работы» положительной считают работу, совершаемую над системой, а отрицательной — работу, совершаемую системой. Наконец, в «термохимическом правиле знаков для теплоты» положительной считают теплоту, отдаваемую системой, а отрицательной — теплоту, получаемую системой. Мнемоническое правило: в термодинамической системе знаков имеет тот же знак, что и энергия, передаваемая системе в виде работы или теплоты; в остальных случаях знак противоположен знаку передаваемой энергии. Стандарта, предписывающего использовать конкретный набор правил знаков, не существует, так что уместно рассматривать только степень распространённости того или иного правила в научной и учебной литературе. По этому поводу однозначно можно говорить лишь о том, что в современной литературе предпочитают использовать термодинамическое, а не термохимическое правило знаков для теплоты.

Иногда в рассматриваемое выражение для первого начала наряду с работой и теплотой включают ещё и работу переноса массы (химическую работу), выделяя её из общего выражения для работы в отдельное слагаемое.

* 2-й закон — второе начало термодинамики: Второй закон термодинамики исключает возможность создания вечного двигателя второго рода. Имеется несколько различных, но в то же время эквивалентных формулировок этого закона.

1 — Постулат Клаузиуса. Процесс, при котором не происходит других изменений, кроме передачи теплоты от горячего тела к холодному, является необратимым, то есть теплота не может перейти от холодного тела к горячему без каких-либо других изменений в системе. Это явление называют рассеиванием или диссипацией энергии.

Приведем второе начало термодинамики в ещё одной формулировке Рудольфа Юлиуса Клаузиуса (1865): для любой квазиравновесной термодинамической системы существует однозначная функция термодинамического состояния , называемая энтропией, такая, что ее полный дифференциал .

2 — Постулат Кельвина. Процесс, при котором работа переходит в теплоту без каких-либо других изменений в системе, является необратимым, то есть невозможно превратить в работу всю теплоту, взятую от источника с однородной температурой, не проводя других изменений в системе.

* 3-й закон — третье начало термодинамики: Теорема Нернста: энтропия любой равновесной системы при абсолютном нуле температуры всегда равна нулю (традиционная формулировка). Здесь важно различать аксиомы, отражающие законы природы, и имеющие исторические корни соглашения, необходимые для построения шкалы измерения соответствующей термодинамической величины. Так, аксиомами являются утверждения, что и энтропия, и температура есть односторонне ограниченные величины, и что своих граничных значений обе величины достигают одновременно. Согласно стандартным соглашениям принято, что и энтропия, и температура ограничены снизу, т. е. не могут быть меньше некоторых предельных значений. Из этого логично вытекают следующие соглашения, согласно которым наименьшее значение энтропии принято равным нулю, а наименьшее (нулевое) значение температуры служит реперной точкой для построения термодинамической шкалы температур.

20 билет. Изопроцессы — термодинамические процессы, во время которых количество вещества и ещё одна из физических величин — параметров состояния: давление, объёмили температура — остаются неизменными. Так, неизменному давлению соответствует изобарный процесс, объёму — изохорный, температуре — изотермический,энтропии — изоэнтропийный (например, обратимый адиабатический процесс). Линии, изображающие данные процессы на какой-либо термодинамической диаграмме, называются изобара, изохора, изотерма и адиабата соответственно. Изопроцессы являются частными случаями политропного процесса.

Применение первого начала термодинамики к изопроцессам

Среди равновесных процессов, которые происходят с термодинамическими системами, отдельно рассматриваются изопроцессы, при которых один из основных параметров состояния остается постоянным.
Изохорный процесс (V=const). Диаграмма этого процесса (изохора) в координатах р, V изображается прямой, параллельной оси ординат (рис. 1), где процесс 1—2 есть изохорное нагревание, а 1—3 — изохорное охлаждение. При изохорном процессе газ не совершает работы над внешними телами, т. е.

Из первого начала термодинамики (δQ=dU+δA) для изохорного процесса следует, что вся теплота, которая сообщается газу, идет на увеличение его внутренней энергии:
т.к.

C_V=dU_m/dt,

Тогда для произвольной массы газа получим

(1)

Изобарный процесс (p=const). Диаграмма этого процесса (изобара) в координатах р, V изображается прямой, которая параллельна оси V. При изобарном процессе работа газа при увеличения объема от V₁ до V₂ равна

(2)
и равна площади заштрихованного прямоугольника (рис. 2). Если использовать уравнение Менделеева-Клапейрона для выбранных нами двух состояний, то

и
откуда

Тогда выражение (2) для работы изобарного расширения примет вид

(3)

Из этого выражения вытекает физический смысл молярной газовой постоянной R: если T₂ —T₁ = 1К, то для 1 моль газа R=A, т. е. R численно равна работе изобарного расширения 1 моль идеального газа при нагревании его на 1 К.

 

Рис.1

В изобарном процессе при сообщении газу массой m количества теплоты

его внутренняя энергия возрастает на величину (т.к. C_V=dU_m/dt)

При этом газ совершит работу, определяемую выражением (3).

Изотермический процесс (T=const). Изотермический процесс описывается законом Бойля—Мариотта:

Диаграмма этого процесса (изотерма) в координатах р, V представляет собой гиперболу, которая расположена на диаграмме тем выше, чем выше температура, при которой происходит процесс.
Исходя из формул для работы газа и уравнения Менделеева-Клайперона найдем работу изотермического расширения газа:

Так как при Т=const внутренняя энергия идеального газа не изменяется:

то из первого начала термодинамики (δQ=dU+δA) следует, что для изотермического процесса

т. е. все количество теплоты, сообщаемое газу, расходуется на совершение им работы против внешних сил:

(4)

Значит, для того чтобы при расширении газа температура не становилась меньше, к газу в течение изотермического процесса необходимо подводить количество теплоты, равное внешней работе расширения.