При́нцип Па́ули (принцип запрета) Распределение электронов в атоме по состояниям.

При́нцип Па́ули — один из фундаментальных принципов квантовой механики, согласно которому два и более тождественных фермиона (частиц с полуцелым спином) не могут одновременно находиться в одном квантовом состоянии.

Принцип Паули можно сформулировать следующим образом: в пределах одной квантовой системы в данном квантовом состоянии может находиться только одна частица, состояние другой должно отличаться хотя бы одним квантовым числом.

Принцип Паули помогает объяснить разнообразные физические явления. Следствием принципа является наличие электронных оболочек в структуре атома, из чего, в свою очередь, следует разнообразие химических элементов и их соединений. Количество электронов в отдельном атоме равно количеству протонов. Так как электроны являются фермионами, принцип Паули запрещает им принимать одинаковые квантовые состояния. В итоге, все электроны не могут быть в одном квантовом состоянии с наименьшей энергией (для невозбуждённого атома), а заполняют последовательно квантовые состояния с наименьшей суммарной энергией (при этом не стоит забывать, что электроны неразличимы, и нельзя сказать, в каком именно квантовом состоянии находится данный электрон).

Периоди́ческая систе́ма хими́ческих элеме́нтов (табли́ца Менделе́ева) — классификация химических элементов, устанавливающая зависимость различных свойств элементов от заряда атомного ядра. Система является графическим выражением периодического закона, установленного русским химиком Д. И. Менделеевым в 1869 году. Её первоначальный вариант был разработан Д. И. Менделеевым в 1869—1871 годах и устанавливал зависимость свойств элементов от их атомного веса (по-современному, от атомной массы). Всего предложено несколько сотен^[1] вариантов изображения периодической системы (аналитических кривых, таблиц, геометрических фигур и т. п.). В современном варианте системы предполагается сведение элементов в двумерную таблицу, в которой каждый столбец (группа) определяет основные физико-химические свойства, а строки представляют собой периоды, в определённой мере подобные друг другу.

¹⁹ Спонтанное и вынужденное излучение Вы́нужденное излуче́ние, индуци́рованное излучение — генерация нового фотона при переходе квантовой системы (атома, молекулы, ядра и т. д.) из возбуждённого в стабильное состояние (меньший энергетический уровень) под воздействием индуцирующего фотона, энергия которого была равна разности энергий уровней. Созданный фотон имеет ту же энергию, импульс, фазу и поляризацию, что и индуцирующий фотон (который при этом не поглощается). Оба фотона являются когерентными.

Спонтанное излучение или спонтанное испускание — процесс самопроизвольного испускания электромагнитного излучения квантовыми системами (атомами,молекулами) при их переходе из возбуждённого состояния в стабильное.

Трёхуровневый лазер Классическая трёхуровневая система накачки рабочей среды используется, например, в рубиновом лазере. Рубин представляет собой кристалл корунда Al₂O₃, легированный небольшим количеством ионов хрома Cr³⁺, которые и являются источником лазерного излучения. Из-за влияния электрического поля кристаллической решётки корунда внешний энергетический уровень хрома E ₂ расщеплён (см. эффект Штарка). Именно это делает возможным использование немонохроматического излучения в качестве накачки^[9]. При этом атом переходит из основного состояния с энергией E ₀ в возбуждённое с энергией около E ₂. В этом состоянии атом может находиться сравнительно недолго (порядка 10⁻⁸ с), почти сразу происходит безызлучательный переход на уровень E ₁, на котором атом может находиться значительно дольше (до 10⁻³ с), это так называемый метастабильный уровень. Возникает возможность осуществления индуцированного излучения под воздействием других случайных фотонов. Как только атомов, находящихся в метастабильном состоянии становится больше, чем в основном, начинается процесс генерации

=================================== уровень 3, E ₃, N ₃

^ |

| | R (быстрый переход без излучения)

| V

--|-------------------------------- уровень 2, E ₂, N ₂

| |

| P (накачка) |

| | L (медленный переход с излучением)

| |

| V

----------------------------------- уровень 1 (осн. состояние), E ₁, N ₁

20 Термодинамика и статистическая (молекулярная) физика как 2 подхода к описанию макросистем.Молекулярная физика и термодинамика — разделы физики, в которых изучаются свойства тел и происходящие в них макроскопические процессы, связанные с огромным числом частиц, содержащихся в телах. Для исследования этих процессов пользуются двумя методами: молекулярно-кинетическим (статистическим) и термодинамическим. Термодинамика изучает общие свойства тел и различные процессы в них, сопровождающиеся превращениями энергии, на основе двух начал — фундаментальных законов, установленных в результате обобщения огромного числа опытных фактов, не используя какую-либо определенную модель строения вещества и не высказывая предположения о законах взаимодействия атомов и молекул. В термодинамике изучаются тепловые процессы — процессы, связанные с изменением температуры тела, а также с изменением его агрегатного состояния.

Если макроскопические параметры системы имеют одинаковые значения во всем объеме, занимаемом системой, и не изменяются с течением времени, то состояние системы является равновесным. Последовательный переход системы из одного равновесного состояния в другое, совершаемый достаточно медленно, так, что в любой заданный момент времени систему можно характеризовать определенными равновесными значениями термодинамических параметров: давления, температуры или объема, называется равновесным процессом.

Изопроцессы — термодинамические процессы, во время которых количество вещества и ещё одна из физических величин — параметров состояния: давление, объём или температура — остаются неизменными. Так, неизменному давлению соответствует изобарный процесс, объёму — изохорный, температуре — изотермический, энтропии — изоэнтропийный (например, обратимый адиабатический процесс). Линии, изображающие данные процессы на какой-либо термодинамической диаграмме, называются изобара, изохора, изотерма и адиабатасоответственно.

Уравнение состояния идеального газа (уравнение Менделеева — Клапейрона) — формула, устанавливающая зависимость между давлением, молярным объёмом и абсолютной температурой идеального газа. Уравнение имеет вид:

где

§ — давление,

§ — молярный объём,

§ — универсальная газовая постоянная

§ — абсолютная температура,К.

21 Первое начало термодинамики — одно из основных положений термодинамики, являющееся, по существу, законом сохранения энергии в применении к термодинамическим процессам.

Первое начало термодинамики было сформулировано в середине XIX века в результате работ Ю. Р. Майера, Джоуля и Г. Гельмгольца. Первое начало термодинамики часто формулируют как невозможность существования вечного двигателя 1-го рода, который совершал бы работу, не черпая энергию из какого-либо источника.

Количество теплоты, полученное системой, идет на изменение ее внутренней энергии и совершение работы против внешних сил.

Первый закон (первое начало) термодинамики можно сформулировать так:

«Изменение полной энергии системы в квазистатическом процессе равно количеству теплоты Q, сообщенного системе, в сумме с изменением энергии, связанной с количеством вещества N при химическом потенциале μ, и работы A', совершённой над системой внешними силами и полями, за вычетом работы А, совершённой самой системой против внешних сил»:

ΔU = Q − A + μΔN + A'. Для элементарного количества теплоты δQ, элементарной работы δA и малого приращения (полного дифференциала) dU внутренней энергии первый закон термодинамики имеет вид:

dU = δQ − δA + μdN + δA'. Разделение работы на две части, одна из которых описывает работу, совершённую над системой, а вторая – работу, совершённую самой системой, подчёркивает, что эти работы могут быть совершены силами разной природы вследствие разных источников сил.

Важно заметить, что dU и dN являются полными дифференциалами, а δA и δQ - нет. Приращение теплоты часто выражают через температуру и приращение энтропии: δQ = TdS.

22 Вну́тренняя эне́ргия тела (обозначается как E или U) — это сумма энергий молекулярных взаимодействий и тепловых движений молекулы. Внутренняя энергия является однозначной функцией состояния системы. Это означает, что всякий раз, когда система оказывается в данном состоянии, её внутренняя энергия принимает присущее этому состоянию значение, независимо от предыстории системы. Следовательно, изменение внутренней энергии при переходе из одного состояния в другое будет всегда равно разности между ее значениями в конечном и начальном состояниях, независимо от пути, по которому совершался переход.

Внутреннюю энергию тела нельзя измерить напрямую. Можно определить только изменение внутренней энергии: где

— подведённая к телу теплота, измеренная в джоулях

[1] — работа, совершаемая телом против внешних сил, измеренная в джоулях

Молекулярно-кинетическая теория (сокращённо МКТ) — теория XIX века, рассматривавшая строение вещества, в основном газов, с точки зрения трёх основных приближенно верных положений:

все тела состоят из частиц: атомов, молекул и ионов;

частицы находятся в непрерывном хаотическом движении (тепловом);

частицы взаимодействуют друг с другом путём абсолютно упругих столкновений.

Теорема о равнораспределении кинетической энергии по степеням свободы, закон равнораспределения, теорема о равнораспределении — связывает температуру системы с её средней энергией в классической статистической механике. В первоначальном виде теорема утверждала, что при тепловом равновесии энергия разделена одинаково между её различными формами, например, средняя кинетическая энергия поступательного движения молекулы должна равняться средней кинетической энергии её вращательного движения.

С помощью теоремы о равнораспределении можно делать количественные предсказания. Как и вириальная теорема, она даёт полные средние кинетические и потенциальные энергии для системы при данной температуре, из которых можно вычислить теплоёмкость системы. Однако теорема о равнораспределении также позволяет определить средние значения отдельных компонентов энергии, такие как кинетическая энергия одной частицы или потенциальная энергия отдельной пружины. В теореме утверждается, что каждая молекула в идеальном газе обладает средней кинетической энергией равной (3/2)kBT при термодинамическом равновесии, где kB — постоянная Больцмана, T — температура. В общем случае её можно применять к любой классической системе, находящейся в состоянии теплового равновесия, независимо от того, насколько она сложна. Теорема о равнораспределении может использоваться для вывода уравнения состояния идеального газа и закона Дюлонга — Пти, для определения удельной теплоёмкости твёрдых тел. Её также используют в предсказании свойств звёзд, даже таких как белые карлики и нейтронные звезды, поскольку закон равнораспределения остаётся верен даже когда следует учитывать релятивистские эффекты.

23 Теплоемкость системы Теплоёмкостью системы называется количество тепла, которое необходимо сообщить системе, чтобы температура её увеличилась на 1o. Если под системой понимается 1 моль вещества, то теплоёмкость называется молярной и обозначается C. Если под системой понимается единица массы вещества, то теплоёмкость называется удельной и обозначается Суд. Здесь m – масса; M – молярная масса; Cm – теплоёмкость системы массы m.

Внутренняя энергия Так как энергия одной молекулы идеального газа , то внутренняя энергия одного моля идеального газа равна:

то есть

(4.3.1)

Внутренняя энергия произвольного количества газа:

(4.3.2)

Её изменение:

Теплоемкости многоатомных газов

Опыты с двухатомными газами, такими как азот, кислород и др., показали, что

Для водяного пара и других многоатомных газов (СН₃, СН₄ и так далее)

Таким образом, молекулы многоатомных газов нельзя рассматривать как материальные точки. Необходимо учитывать вращательное движение молекул и число степеней свободы этих молекул.
Числом степени свободы (i) называется число независимых переменных, определяющих положение тела в пространстве.
Положение одноатомной молекулы, как и материальной точки, задаётся тремя координатами, поэтому она имеет три степени свободы (рис. 4.3).

Рис. 4.3

Многоатомная молекула может ещё и вращаться. Например, у двухатомных молекул вращательное движение можно разложить на два независимых вращения, а любое вращение можно разложить на три вращательных движения вокруг взаимно перпендикулярных осей. Но для двухатомной молекулы вращение вокруг её собственной оси не изменит её положение в пространстве, а момент инерции относительно этой оси равен нулю (рис. 4.3).
Таким образом, у двухатомных молекул пять степеней свободы (i = 5), а у трёхатомных шесть степеней свободы (i = 6).

При взаимных столкновениях молекул возможен обмен их энергиями и превращение энергии вращательного движения в энергию поступательного движения и обратно. Таким путём было установлено равновесие между значениями средних энергий поступательного и вращательного движения молекул. Больцман доказал, что для не слишком низких температур средняя энергия , приходящаяся на одну степень свободы, равна

24 Для любого идеального газа справедливо соотношение Майера:

где — универсальная газовая постоянная, — молярная теплоёмкость при постоянном давлении, — молярная теплоёмкость при постоянном объёме.

Адиабати́ческий, или адиаба́тный — термодинамический процесс в макроскопической системе, при котором система не обменивается тепловой энергией с окружающим пространством. Адиабатический процесс является частным случаем политропного процесса, так как при нём теплоёмкость газа равна нулю и, следовательно, постоянна^[2]. Адиабатические процессыобратимы только тогда, когда в каждый момент времени система остаётся равновесной (например, изменение состояния происходит достаточно медленно) и изменения энтропии не происходит. Некоторые авторы (в частности, Л. Д. Ландау) называли адиабатическими только квазистатические адиабатические процессы

. Уравне́ние Пуассо́на — эллиптическое дифференциальное уравнение в частных производных, которое, среди прочего, описывает

§ электростатическое поле,

§ стационарное поле температуры,

§ поле давления,

§ поле потенциала скорости в гидродинамике.

Оно названо в честь знаменитого французского физика и математика Симеона Дени Пуассона.

Это уравнение имеет вид:

где — оператор Лапласа или лапласиан, а — вещественная или комплексная функция на некотором многообразии.

В трёхмерной декартовой системе координат уравнение принимает форму:

25 Реальный газ — газ, который не описывается уравнением состояния идеального газа Клапейрона — Менделеева.

Зависимости между его параметрами показывают, что молекулы в реальном газе взаимодействуют между собой и занимают определенный объём. Состояние реального газа часто на практике описывается обобщённым уравнением Менделеева — Клапейрона:

где p — давление; V - объем T — температура; Z_r = Z_r (p,T) — коэффициент сжимаемости газа; m - масса; М — молярная масса; R — газовая постоянная.

(

Уравнение Ван-дер Вальса.

Фа́зовый перехо́д (фазовое превращение) в термодинамике — переход вещества из одной термодинамической фазы в другую при изменении внешних условий. С точки зрения движения системы по фазовой диаграмме при изменении её интенсивных параметров (температуры, давления и т. п.), фазовый переход происходит, когда система пересекает линию, разделяющую две фазы. Поскольку разные термодинамические фазы описываются различными уравнениями состояния, всегда можно найти величину, которая скачкообразно меняется при фазовом переходе.

Поскольку разделение на термодинамические фазы — более мелкая классификация состояний, чем разделение по агрегатным состояниям вещества, то далеко не каждый фазовый переход сопровождается сменой агрегатного состояния. Однако любая смена агрегатного состояния есть фазовый переход.

Внутренняя энергия реального газа складывается из кинетической энергии теплового движения его молекул и из потенциальной энергии межмолекулярного взаимодействия. Потенциальная энергия реального газа обусловлена только силами притяжения между молекулами. Наличие сил притяжения приводит к возникновению внутреннего давления на газ. р΄=а/V2 Работа, которая затрачивается для преодоления сил притяжения, действующих между молекулами газа, или, иными словами, против внутреннего давления, как известно из механики, идёт на увеличение потенциальной энергии системы.

26 Энтропия — понятие, впервые введенное в термодинамике для определения меры необратимого рассеяния энергии. Энтропия широко применяется и в других областях науки: в статистической физике как мера вероятности осуществления какого-либо макроскопического состояния

Закон возрастания энтропии - Формулировка теоремы

Если в некоторый момент времени энтропия замкнутой системы отлична от максимальной, то в последующие моменты энтропия не убывает — увеличивается или в предельном случае остается постоянной.

27 Циклические процессы. Если в ходе термодинамического процесса система возвращается в исходное состояние, то такой процесс называется круговым или циклическим. Круговые процессы, также как и любые другие термодинамические процессы, могут быть как равновесными (а следовательно - обратимыми), так и неравновесными (необратимыми). При обратимом круговом процессе после возвращения термодинамической системы в исходное состояние в окружающих ее телах не возникает никаких термодинамических возмущений, и их состояния остаются равновесными. В этом случае внешние параметры системы после осуществления циклического процесса возвращаются к своим исходным значениям. При необратимом круговом процессе после его завершения окружающие тела переходят в неравновесные состояния и внешние параметры термодинамической системы изменяются.
К.П.Д. цикла. Коэффицие́нт поле́зного де́йствия (КПД) — характеристика эффективности системы (устройства, машины, цикла) в отношении преобразования или передачи энергии. Определяется отношением полезно использованной энергии к суммарному количеству энергии, полученному системой

x 100 %,

где А — полезная работа, а Q — затраченная работа.

28 Неравенство Клаузиуса (1854): Количество теплоты, полученное системой при любом круговом процессе, делённое на абсолютную температуру, при которой оно было получено (приведённое количество теплоты), неположительно.

Второе начало термодинамики — физический принцип, накладывающий ограничение на направление процессов передачи тепла между телами. Второе начало термодинамики гласит, что невозможен самопроизвольный переход тепла от тела, менее нагретого, к телу, более нагретому. Второе начало термодинамики запрещает так называемые вечные двигатели второго рода, показывая что коэффициент полезного действия не может равняться единице, поскольку для кругового процесса температура холодильника не может равняться абсолютному нулю. Существуют несколько эквивалентных формулировок второго начала термодинамики:

Постулат Клаузиуса: «Невозможен процесс, единственным результатом которого являлась бы передача тепла от более холодного тела к более горячему» ^[1] (такой процесс называется процессом Клаузиуса).

Постулат Томсона (Кельвина): «Невозможен круговой процесс, единственным результатом которого было бы производство работы за счет охлаждения теплового резервуара» (такой процесс называется процессом Томсона).

Теплово́й дви́гатель — устройство, совершающее работу за счет использования внутренней энергии топлива, тепловая машина, превращающая тепло в механическую энергию, использует зависимость теплового расширения вещества от температуры. Действие теплового двигателя подчиняется законам термодинамики. Для работы необходимо создать разность давлений по обе стороны поршня двигателя или лопастей турбины. Для работы двигателя обязательно наличие топлива. Это возможно при нагревании рабочего тела (газа), который совершает работу за счёт изменения своей внутренней энергии. Повышение и понижение температуры осуществляется, соответственно, нагревателем и охладителем. Работа, совершаемая двигателем, равна:

, где:

— количество теплоты, полученное от нагревателя,
— количество теплоты, отданное охладителю.

Цикл Карно́ — идеальный термодинамический цикл. Тепловая машина Карно, работающая по этому циклу, обладает максимальным КПД из всех машин, у которых максимальная и минимальная температуры осуществляемого цикла совпадают соответственно с максимальной и минимальной температурами цикла Карно.

29 Уравнение диффузии или уравнение теплопроводности представляет собой частный вид дифференциального уравнения в частных производных. Бывает нестационарным и стационарным.

Математически уравнение диффузии и уравнение теплопроводности не различаются, и применение того или иного названия ограничено только конкретным приложением, причем второе представляется более частным, так как можно говорить, что в этом случае речь идет о диффузии тепловой энергии.

В смысле интерпретации при решении уравнения диффузии речь идет о нахождении зависимости концентрации вещества (или иных объектов) от пространственных координат и времени, причем задан коэффициент (в общем случае также зависящий от пространственных координат и времени), характеризующий проницаемость среды для диффузии. При решении уравнения теплопроводности речь идет о нахождении зависимости температуры среды от пространственных координат и времени, причем задана теплоемкость и теплопроводность среды (также в общем случае неоднородной).

Физи́ческая кине́тика (др.-греч. κίνησις — движение) — микроскопическая теория процессов в неравновесных средах. В кинетике методами квантовой или классической статистической физики изучают процессы переноса энергии, импульса, заряда и вещества в различных физических системах (газах, плазме, жидкостях, твёрдых телах) и влияние на них внешних полей. В отличие от термодинамики неравновесных процессов и электродинамики сплошных сред, кинетика исходит из представления о молекулярном строении рассматриваемых сред, что позволяет вычислить из первых принципов кинетические коэффициенты, диэлектрические и магнитные проницаемости и другие характеристики сплошных сред.

30 Среднее число столкновений и средняя длина свободного пробега молекул

Молекулы газа, находясь в состоянии хаотического движения, непрерывно сталкиваются друг с другом. Между двумя последовательными столкновениями молекулы проходят некоторый путь l, который называется длиной свободного пробега. В общем случае длина пути между последовательными столкновениями различна, но так как мы имеем дело с огромным числом молекул и они находятся в беспорядочном движении, то можно говорить о средней длине свободного пробега молекул < l >.

Минимальное расстояние, на которое сближаются при столкновении центры двух молекул, называется эффективным диаметром молекулы d Он зависит от скорости сталкивающихся молекул, т. е. от температуры газа (несколько уменьшается с ростом температуры).

Среднее число столкновений за 1 с равно числу молекул в объеме «ломаного» цилиндра: <z>=nV,

В термодинамически неравновесных системах возникают особые необратимые процессы, называемые явлениями переноса, в результате которых происходит пространственный перенос энергии, массы, импульса. К явлениям переноса относятся теплопроводность (обусловлена переносом энергии), диффузия (обусловлена переносом массы) и внутреннее трение (обусловлено переносом импульса). Для простоты ограничимся одномерными явлениями переноса. Систему отсчета выберем так, чтобы ось х была ориентирована в направлении переноса.

31 Достаточно pазpеженный газ называется идеальным. Но, что значит - "достаточно pазpеженный"? В газе молекулы совеpшают свободное (изолиpованное от дpугих молекул) движение, лишь вpемя от вpемени сталкиваясь дpуг с дpугом или со стенками сосуда. До тех поp пока молекула совеpшает свободное движение, у нее имеется только кинетическая энеpгия. Во вpемя столкновения у молекул появляется и потенциальная энеpгия. Таким обpазом, полная энеpгия газа пpедставляет сумму кинетической и потенциальной энеpгий ее молекул. Чем pазpеженнее газ, тем больше молекул в каждый момент вpемени пpебывает в состоянии свободного движения, имеющих только кинетическую энеpгию. Следовательно, пpи pазpежении газа уменьшается доля потенциальной энеpгии в сpавнении с кинетической.

Стандартная константа равновесия вещества связана со стандартной энергией Гиббса образования следующим соотношением:

ΔG^o_f	- стандартная энергия Гиббса образования
K_p	- стандартная константа равновесия
R	- универсальная газовая постоянная
T	- температура

Барометрическая формула

определяет зависимость давления или плотности газа от высоты в поле тяжести.

Для идеального газа, имеющего постоянную температуру Т и находящегося в однородном поле тяжести (во всех точках его объёма ускорение свободного падения g одинаково), Б. ф. имеет следующий вид:

р = p ₀exp [- g μ.(h - h₀) /RT ] (1),

где р — давление газа в слое, расположенном на высоте h, p₀ — давление на нулевом уровне (h = h₀), μ — молекулярная масса газа, R — Газовая постоянная, Т — абсолютная температура. Графически зависимость (1) представлена на рис. Из Б. ф. (1) следует, что концентрация молекул n (или плотность газа) убывает с высотой по тому же закону:

n = n₀ exp [- mg (h-h₀) /kT ],

где m — масса молекулы, k — Больцмана постоянная.

В присутствии гравитационного поля (или, в общем случае, любого потенциального поля) на молекулы газа действует сила тяжести. В результате, концентрация молекул газа оказывается зависящей от высоты в соответствии с законом распределения Больцмана: n = n₀exp(-mgh / kT) где n - концентрация молекул на высоте h, n₀ - концентрация молекул на начальном уровне h = 0, m - масса частиц, g - ускорение свободного падения, k - постоянная Больцмана, T - температура.

Распределение вероятностей — это закон, описывающий область значений случайной величины и вероятности их принятия. Результат любого случайного эксперимента можно характеризовать качественно и количественно. Качественный результат случайного эксперимента - случайноесобытие. Любая количественная характеристика, которая в результате случайного эксперимента может принять одно из некоторого множества значений, - случайная величина.Случайная величина является одним из центральных понятий теории вер-тей

32 В процессе становления молекулярно-кинетической теории газов некоторое время считалось, что все молекулы газа в условиях термоди-намического равновесия движется с одинаковыми скоростями. Однако движение происходит в разных направлениях, тогда столкновения молекул происходят под различными углами. Это должно приводить к изменению скорости сталкивающихся молекул. Столкновения молекул газа между собой носят случайный характер, следовательно, их скорости должны являться случайными физическими величинами. Область воз можных значений этой физической величины ничем не ограничена, поэтому скорости молекул в газе в условиях термодинамического равновесия – непрерывная случайная величина, для описания которой необходимо построить соответствующую функцию распределения Функция распределения молекул газа по скоростям была выведена Дж. Максвеллом в 1859 г. и носит его имя Распределение энергии Максвелла может быть выражено как дискретное распределение энергии: