История развития органической химии

Способы получения различных органических веществ были известны ещё с древности. Так, египтяне и римляне использовали красители растительного проис­хож­де­ния – индиго и ализарин. Многие народы владели секретами производства спиртных на­пит­ков и уксуса из сахар- и крахмалсодержащего сырья.

Во времена средневековья к этим знаниям практически ничего не прибавилось, некоторый прогресс начался только в 16-17 веках (период ятрохимии), когда путем перегонки растительных продуктов были выделены новые органические соединения. В 1769-1785 г. К.В. Шееле выделил несколько органических кислот: яблочную, винную, лимонную, галловую, молочную и щавелевую. В 1773 г. Г.Ф. Руэль выделил мочевину из человеческой мочи. Выделенные из животного и растительного сырья вещества имели между собой много общего, но отличались от неорганических соединений. Так возник термин «Органическая химия» – раздел химии, изучающий вещества, выделенные из организмов (определение Й.Я. Берцелиуса, 1807 г.). При этом полагали, что эти вещества могут быть получены только в живых организмах благодаря «жизненной силе».

Принято считать, что органическая химия как наука появилась в 1828 г., когда Ф. Вёлер впервые получил органическое вещество – мочевину – в результате упаривания водного раствора неорганического вещества – цианата аммония (NH₄OCN). Дальнейшие экспериментальные работы продемонстрировали неоспоримые аргументы несосто­ятельности теории «жизненной силы». Так, например, А. Кольбе синтезировал уксусную кислоту, М. Бертло получил метан из H₂S и CS₂, а А.М. Бутлеров синтезировал сахарис­тые вещества из формалина.

В середине 19 в. продолжается бурное развитие синтетической органической хи­мии, создаются первые промышленные производства органических веществ (А. Гофман, У. Перкин-старший – синтетические красители, фуксин, цианиновые и азакрасители). Усовершенствование открытого Н.Н. Зининым (1842 г.) способа синтеза анилина послужило основой для создания анилинокрасочной промышленности. В лаборатории А. Байера были синтезированы природные красители – индиго, ализарин, индигоидные, ксантеновые и антрахиноновые.

Важным этапом в развитии теоретической органической химии стала разработка Ф.А. Кекуле теории валент­ности в 1857 г., а также классической теории химического строения А.М. Бутлеровым в 1861 г., согласно которой атомы в молекулах соединяются в соответствии с их валентностью, химические и физические свойства соединений определяются природой и числом входящих в них атомов, а также типом связей и взаимным влиянием непосредственно несвязанных атомов. В 1865 г. Ф. Кекуле предложил структурную форму­лу бензола, что стало одним из важнейших открытий в органической химии. В.В. Марковников и А.М. Зайцев сформулировали ряд правил, впервые связавших направление органических реакций со строением вступающих в них веществ. В 1875 г. Вант-Гофф и Ле Бель предложили тетраэдрическую модель атома углерода, по которой валентности углерода направлены к вершинам тетраэдра, в центре которого размещён атом углерода. На основе этой модели, в сочетании с экспериментальными исследованиями И. Вислиценуса (!873 г.), показавшего идентичность структурных формул (+)-молочной кислоты (из кислого молока) и (±)-молочной кислоты, возникла стереохимия – наука о трёхмерной ориентации атомов в молекулах, которая предсказывала в случае наличия 4 различных заместителей при атоме углерода (хиральные структуры) возможность существования пространственно-зеркальных изомеров (антиподов или энантиомеров).

В 1917 г. Льюис предложил рассматривать химическую связь с помощью электронных пар.

В 1931 г. Хюккель применил квантовую теорию для объяснения свойств небензоидных ароматических систем, чем основал новое направление в органической химии – квантовую химию. Это послужило толчком для дальнейшего интенсивного развития квантовохимических методов, в частности метода молекулярных орбиталей. Этап проникновения орбитальных представлений в органическую химию открыла теория резонанса Л. Полинга (1931-1933 г.г.) и далее работы К. Фукуи, Р. Вудворда и Р. Хофмана о роли граничных орбиталей в определении направления химических реакций.

Середина 20 в. характеризуется особенно бурным развитием органического синтеза. Это определялось открытием основополагающих процессов, таких как получе­ние олефинов с использованием илидов (Г. Виттиг, 1954 г.), диеновый синтез (О. Дильс и К. Альдер, 1928 г.), гидроборирование непредельных соединений (Г. Браун, 1959 г.), синтез нуклеотидов и синтез гена (А. Тодд, Х. Корана). Успехи в химии метало­органических соединений во многом обязаны работам А.Н. Несмеянова и Г.А. Разуваева. В 1951 г. был осуществлен синтез ферроцена, установление «сэндвичевой» структуры которого Р. Вудвордом и Дж. Уилкинсоном положило начало химии металлоценовых соединений и вообще органической химии переходных металлов.

В 20-30 г.г. А.Е. Арбузов создает основы химии фосфорорганических соединений, что впоследствии привело к открытию новых типов физиологически активных соединений, Комплексонов и др.

В 60-80 г.г. Ч. Педерсен, Д. Крам и Ж.М. Лен разрабатывают химию краун-эфиров, криптандов и других родственных структур, способных образовывать прочные молеку­ляр­ные комплексы, и тем самым подходят к важнейшей проблеме «молекулярного узнава­ния».

Современная органическая химия продолжает своё бурное развитие. В практику органического синтеза вводятся новые реагенты, принципиально новые синтетические методы и приемы, новые катализаторы, синтезируются неизвестные ранее органические структуры. Постоянно ведется поиск органических новых биологически активных соединений. Еще многие проблемы органической химии ждут своего решения, например, детальное установление взаимосвязи структура – свойства (в том числе, биологическая активность), установление строения и стереонаправленный синтез сложных природных соединений, разработка новых регио- и стереоселективных синтетических методов, поиск новых универсальных реагентов и катализаторов.

Интерес мирового сообщества к развитию органической химии ярко проде­мон­стрирован вручением Нобелевской премии по химии 2010 г. Р. Хеку, А. Судзуки и Э. Нэгиси за работы по применению палладиевых катализаторов в органическом синтезе для формирования связей углерод - углерод.

 

Теория радикалов

Теория радикалов своими истоками уходит к исследованиям Лавуазье. Лавуазье, изучая вещества, содержащие кислород (оксиды), обозначал остальную часть оксида как радикал (90-е годы ХVIII в.)

Уже гораздо позднее (начало 19 века) Берцелиус, основываясь на открытой в это время связи химических и электрохимических явлений (например, открытие Дэви электрохимического разложения солей) создал теорию, на основе которой каждое соединение может быть представлено в виде электроположительной и электроотрицательной части. На основе этих взглядов была создана теория радикалов. Так, например, спирт и хлористый этил записывались как производные этерина С₂Н₄: С₂Н₆О - гидрат этерина, С₂Н₅Cl - гидрохлорид этерина.

В 1832 году Либих и Вёлер при исследовании "горького миндального масла" (бензойного альдегида) получили ряд производных, неизменно содержащих группировку С₇Н₅-О - (названную ими радикалом бензоилом).

С₇Н₅- О - Н С₇Н₅ - О - Сl C₇H₅OOH C₇ H₅ OONa

Результаты этих исследований были восприняты как доказательство того, что органические вещества состоят из радикалов точно также, как и неорганические из атомов, и что они (эти радикалы) не изменяются при химических превращениях. Но со временем становилось все очевиднее, что неизменных радикалов не существует, и, что одни радикалы переходят во вновь образующиеся молекулы целиком, другие подвергаются изменениям.

Впоследствии понятие радикала было вытеснено понятием остатка (Жерар).