Характеристика качеств автомобильных бензинов

Сырьевая база

 

Мировые энергетические потребности на 32 % удовлетворяются за счет нефти, а на транспорте нефть и нефтепродукты практически незаменимы. Ежегодно сжигается более 3 миллиардов тонн нефти. При этом для сжигания 1 кг углеводородного топлива необходимо 15 кг воздуха. Значительный ''вклад'' в данный негативный процесс вносят автомобили, численность которых составляет около 700 млн шт. (прогнозируется к 2020 году – 1,1 млрд шт.).

Балансовые запасы нефти (запасы, использование которых технологически возможно и экономически целесообразно), имеющиеся в настоящее время [15] в странах ближнего зарубежья, представлены в таблице 1.

 

Таблица 1 – Балансовые запасы нефти

Страна	Нефть и газовый конденсат, млн т	Страна	Нефть и газовый конденсат, млн т
Россия		Казахстан
Украина		Туркмения
Беларусь		Узбекистан
Грузия		Таджикистан
Азербайджан		Киргизия
Армения

 

Данные запасы составляют примерно 1/7 часть мировых запасов нефти. В объемном исчислении уточненный на данный момент мировой запас нефти и других полезных ископаемых представлен в таблице 2.

 

Таблица 2 – Запасы энергетических полезных ископаемых

Вид топлива	Разведанные и извлекаемые полезные ископаемые	Общие
Запасы	энергопотенциал, тыс. пДж	доля запасов, %	кратность запасов, лет	запасы	энергопотенциал, тыс. пДж
Нефть, млрд т
Газ, трлн м3
Угли, млрд т: каменные бурые
Битуминозные сланцы, млрд т	–	–	–	–	6,8
В с е г о	–			–	–
Примечание – Кратность запасов – это отношение остаточных запасов к текущей добыче.

 

Нефть представляет собой вязкую, несколько маслянистую жидкость от черного до бурого цвета, иногда с красноватым, зеленоватым, оранжевым оттенком; обычно она темно-бурого цвета. Плотность нефти колеблется от 650 до 1040 кг/м³, в результате чего различают легкие (плотность до 850), средние (850 – 900) и тяжелые (свыше 900) нефти. Теплота сгорания составляет 43,7 – 46,2 МДж/кг.

В химическом отношении нефть представляет собой сложную жидкость, состоящую в основном из углеводородов, т. е. соединений углерода с водородом. Суммарное содержание углерода и водорода в нефти – около 97–98 % (по весу), в том числе углерода 82–87 % и водорода 11,5–14,5 %. Кроме углеводородов в состав нефти в незначительных количествах входят химические соединения (примеси), содержащие кислород, серу и азот. Кислорода, серы и азота в нефти обычно 2–3 % (по весу), в том числе кислорода 0,05–1 %, серы 0,1–7 %, азота 0,001–1,8 %.

Нефть, таким образом, делится на углеводородный и элементарный составы, которые показывают процентное содержание углеводородов и химических элементов.

По химическому составу все углеводороды нефти подразделяют на следующие группы (ряды): парафиновые (алканы), нафтеновые (цикланы) и ароматические (арены) либо бензольные.

Парафиновые углеводороды присутствуют в нефти в количестве 30–35 %, однако в некоторых случаях их содержание превышает 50 %.Они относятся к насыщенным (атомы углерода в молекулах соединяются между собой одинарной валентной связью), имеют цепную структуру и общую эмпирическую формулу – С_nН_{2 n + 2}. Входящие в этот ряд метан (СН₄), этан (С₂Н₆), пропан (С₃Н₈) и бутан (С₄Н₁₀) при нормальных условиях, т. е. при давлении 760 мм рт. ст. (0,1 МПа) и температуре 0 °С, находятся в газообразном состоянии.

Парафиновые углеводороды с С₅Н₁₂ до С₁₅Н₃₂ при нормальных условиях находятся в жидком состоянии, а начиная с C₁₆H₃₄ – в твердом состоянии. С повышением их молекулярного веса увеличиваются температуры кипения, плавления и плотность.

Парафиновые углеводороды в условиях, близких к нормальным, обладают повышенной химической стойкостью. При возрастании температуры и давления высокомолекулярные парафиновые углеводороды легко расщепляются, образуя более легкие углеводороды.

Изомерные парафиновые углеводороды (имеющие одинаковую формулу, но различное строение) улучшают качество бензинов (детонационную стойкость), а нормальные – качество дизельных топлив (самовоспламеняемость).

Нафтеновые углеводороды присутствуют в нефтепродуктах в значительных количествах от 25 до 75 %. Они имеют циклическую структуру (пять или шесть атомов углерода в кольце) с общей формулой С_nН_{2 n}, обладают большей стойкостью против окисления при высоких температурах, чем нормальные парафиновые углеводороды, и имеют более высокую температуру кипения.

Присутствие легких нафтеновых углеводородов желательно в автомобильных топливах для карбюраторных двигателей, а нафтеновые углеводороды с более сложной структурой (имеющие длинные боковые цепи) улучшают качество смазочных масел, в частности, понижают их температуру застывания и позволяют материалам долго храниться без изменения своих свойств.

Ароматические углеводороды также относятся к циклическим углеводородам. Нефть содержит 10–20 % ароматических углеводородов, которые обычно представлены бензолом (С₆Н₆), его гомологами и производными нафталина. Их общая формула С_nН_{2 n – 6}.

Ароматические углеводороды обладают высокими антидетонационными качествами и хорошей химической стойкостью при повышенной температуре. Их присутствие желательно в бензине и в то же время нежелательно в дизельном топливе.

Кроме того, в состав автомобильного топлива могут входить олефиновые (алкены) и диолефиновые (алкадиены) углеводороды.

Олефиновые (С_nН_{2 n}) и диолефиновые (С_nН_{2 n – 2}) углеводороды либо непредельные имеют цепную структуру, но являются ненасыщенными (атомы углерода в молекулах соединены между собой двойной валентной связью).

Простейшие углеводороды олефиновой группы – этилен (С₂Н₄), а диолефиновой группы – пропадиен (С₃Н₄).

Данные углеводороды в нефти не содержатся, но образуются в значительных количествах при переработке нефти. Их присутствие в автомобильном топливе нежелательно, поскольку они неустойчивы и вступают в реакции присоединения, тем самым снижают химическую стабильность бензинов.

Наряду с углеводородами нефть содержит различные сернистые соединения, органические кислоты, азотистые соединения, а также асфальто-смолистые вещества, большинство из которых образовалось в результате взаимодействия с кислородом воздуха.

Наличие органических кислот, получивших название нафтеновых, и сернистых соединений способствует коррозии металлических изделий. Особенностью асфальто-смолистых веществ является склонность к отложениям и повышенным нагарам, а также они придают нефти и нефтепродуктам темный цвет.

Сера по коррозионному воздействию на металл подразделяется на активную (непосредственно вызывающую коррозию – сера (S), меркаптан (R-S-H), сероводород (H₂S)) и неактивную (непосредственно коррозию не вызывающую – сульфиды (соли сероводородной кислоты)). По наличию серы нефть делится на малосернистую (до 0,5 %) и сернистую (свыше 0,5 %).

Наличие некоторых сернистых соединений в нефти и нефтепродуктах придает им специфический неприятный (сероводородный) запах.

Азот содержится в малых количествахпреимущественно в тяжелых фракциях нефти. На качество нефтепродуктов азот существенного влияния не оказывает [1, 3, 5, 15].

Истощение нефтяных месторождений и постоянный рост стоимости получаемого топлива привели к тому, что на транспорте стали широко использовать природный и попутный (растворенный в нефти) газы.

Общие запасы России и стран СНГ – более 48 трлн м³, что составляет 1/3 часть мировых запасов. В объемном же исчислении запасы природного газа представлены в таблице 2.

Различают три типа газовых месторождений:

- газовое – газы при обычном давлении и температуре содержат небольшие примеси жидких углеводородов; основные компоненты газа – метан СН₄ (до 98 % объема), этан С₂Н₆, пропан С₃Н₈ и бутаны С₄Н₁₀ (углеводороды С₁ – С₄);

- газоконденсатные (кроме углеводородов С₁ – С₄) – содержат переменное количество жидких предельных углеводородов, при выходе из скважины на поверхность они конденсируются в виде жидкости; газы по составу близки к природному газу, а конденсат содержит изомеры пентанов С₅Н₁₂, гексанов С₆Н₁₄, гептанов С₇Н₁₆, октанов С₈Н₁₈ (углеводороды С₅ – С₈) и более высококипящие углеводороды;

- залегающий рядом с нефтью, но не растворенный в ней. Состав газа близок к газоконденсатному.

Кроме того, в состав природного газа в незначительном количестве входят азот, диоксид углерода, гелий, аргон.

В настоящее время другими источниками сырья не нефтяного происхождения для получения автомобильных топлив служат каменный и бурый уголь, состоящий из углерода до 75 – 95 %, минеральных примесей и влаги; торф, состоящий (%) из углерода (50 – 60), водорода (4,5 – 6,5), азота (0,8 – 2,9), кислорода (31 – 60), серы (0,1 – 1,5); сланцы (осадочные породы, пропитанные горючими органическими веществами сапролевого типа (до 60 – 80 %)); биомасса, а также водород [2, 6, 15].

 

Основы технологического процесса получения моторного топлива

 

Особенностью нефти, которая имеет в своем составе разнообразные углеводороды, является широкий температурный диапазон выкипания. Так, при нагреве до 30–40 °С из нефти начинают испаряться наиболее легкие углеводороды. С повышением температуры состав выкипающих углеводородов становится тяжелее. Это позволяет разделить нефть на части или фракции, выкипающие в определенных температурных пределах. Получаемые продукты называют дистиллятами, а сам процесс – прямой перегонкой нефти, которая относится к физическому способу переработки нефти. На рисунке 1 представлены продукты, получаемые из сырой нефти. Из этого ряда продуктов, применительно к транспорту, можно выделить дистилляты со следующими пределами выкипания: бензиновый – 30…205 °С; лигроиновый – 110...230 °С; керосиновый – 120...315 °С; газойлевый – 230...330 °С; соляровый – 280...380 °С; масляный – 320...500 °С [1, 15].

 

 

Рисунок 1 – Продукты, получаемые из нефти

 

Прямая перегонка является первичным и обязательным процессом переработки нефти в топлива и масла. Она осуществляется путем испарения нефти в трубчатых печах с последующим разделением фракций в ректификационных колоннах. Для этого в трубчатой печи нефть нагревается до температуры 330–350 °С и затем подается в ректификационную колонну. Жидкий остаток стекает вниз, а углеводородные пары поднимаются вверх и конденсируются по пути в виде дистиллятов на так называемых ректификационных тарелках. Эти тарелки установлены на различной высоте колонны. На первых тарелках конденсируются тяжелые углеводороды, несколько выше – более легкие. Наиболее легкие углеводороды отводятся с верха колонны в газообразном виде. Причем можно отобрать в одну группу фракции, у которых температура кипения отличается всего лишь на 5–6 °С [3].

Самые легкие фракции (в данном случае бензиновые) могут не сконденсироваться полностью и при достижении верхних тарелок. Их отбирают из колонны в парообразном виде и пропускают через конденсатор-холодильник, где они конденсируются.

На промышленных установках перегонка нефти вначале проводится при атмосферном давлении, а затем в вакууме. При атмосферной перегонке нефть нагревается не выше 370 °С, так как при более высокой температуре начинается расщепление углеводородов (крекинг), а это ведет к образованию непредельных углеводородов, что снижает качество и выход целевых продуктов.

Таким образом в результате атмосферной перегонки нефти отгоняются фракции, выкипающие примерно от 30 до 350–360 °С, и в остатке оказывается мазут, который может подвергаться дальнейшему разделению на установках крекинга либо использоваться в качестве топлива (топочный мазут).

Прямая перегонка нефти обеспечивает лишь ограниченное количество топливных дистиллятов, не удовлетворяющих постоянно растущий спрос на моторное топливо. Большинство нефтей содержит 15–20 % бензиновых дистиллятов и 45–55 % приходится на долю остальных топлив. Поэтому для получения большего количества (увеличения выхода) моторных топлив (в первую очередь бензинов) используются методы химической переработки нефти, получившие название вторичных процессов.

Наибольшую известность получил крекинг-процесс, заключающийся в расщеплении крупных молекул углеводородов под действием высоких температур (термический крекинг) или в присутствии катализатора (каталитический крекинг) и превращение их в легкокипящие углеводороды, из которых состоят бензин и другие светлые нефтепродукты.

Крекинг не только увеличивает выход бензина непосредственно из нефти, но также дает возможность получать его из керосина, соляро-газойлевых фракций и даже мазута. При крекинге последнего можно получить около 30 % бензина, а в целом выход бензина при переработке нефти может быть доведен до 70 %.

При термическом крекинге (бензин получают из мазута, керосина, дизельного топлива) процесс происходит под действием температуры 520–550 °С и при давлении 0,2–0,6 МПа (парофазный крекинг) или же при несколько меньшей температуре 480–500 °С, но более высоком давлении порядка 2,0–5,0 МПа (жидкофазный крекинг). Жидкофазный термический крекинг обеспечивает более высокий выход бензина с меньшим содержанием непредельных углеводородов в нем, поэтому является более совершенным.

Основным недостатком термического крекинга является наличие в продуктах переработки до 30–40 % непредельных углеводородов. Поэтому бензин термического крекинга обладает плохой стабильностью и при хранении интенсивно осмоляется и окисляется. Октановые числа (ОЧ) находятся в пределах 66 – 74 единиц, поэтому его используют в качестве компонента при получе-нии товарных бензинов.

Более совершенным является каталитический крекинг. При каталитическом крекинге расщепление тяжелых молекул углеводородов нефти происходит при температуре 430–530 °С, давлении, близком к атмосферному (0,07–0,3 МПа), и в присутствии катализатора. В качестве сырья используют газойлевую и соляровую фракции, а в качестве катализатора обычно применяются алюмосиликаты (75–80 % окиси кремния – SiO₂ и 10–20 % окиси алюминия – А1₂О₃). Бензины каталитического крекинга имеют более высокую детонационную стойкость и химическую стабильность. С помощью каталитического крекинга получают бензин с ОЧ до 85 единиц (моторный метод), который используется при производстве бензина А-76 и керосино-газойлевые фракции, используемые в качестве реактивного и дизельного топлива. Выход бензиновых фракций составляет 40–45 %.

Для переработки средних и тяжелых нефтяных дистиллятов с большим содержанием сернистых и смолистых соединений, не пригодных для переработки чисто каталитическим способом, большое распространение получил каталитический крекинг в присутствии водорода, так называемый гидрокрекинг. Он осуществляется при температурах 350–450 °С, давлении водорода 15–17 МПа и расходе его 170–350 м³ на 1 м³ сырья. Применение водорода обеспечивает эффективное гидрирование на катализаторе (алюмокобальтомолибденовом или алюмоникельмолибденовом) высокомолекулярных и сернистых соединений с их последующим распадом. Благодаря этому выход светлых продуктов повышается до 70 % (в пересчете на нефть), значительно снижается содержание серы и непредельных углеводородов.

Гидрокрекинг позволяет получить из керосино-соляровых фракций, вакуумных дистиллятов и остаточных продуктов бензины, реактивные и дизельные топлива. Октановое число бензиновых фракций составляет 85–88 единиц по исследовательскому методу.

Для улучшения одного из важнейших эксплуатационных свойств бензи-на – стойкости к детонации – используются процессы риформинга. Различают два вида риформинга: термический и каталитический. Наиболее широкое применение в промышленности нашел каталитический риформинг, позволяющий из прямогонного бензина получить риформинг-бензин. Этот бензин содержит значительное количество (65–75 %) ценных ароматических углеводородов, что позволяет использовать их для повышения детонационной стойкости товарных бензинов.

Каталитический риформинг протекает в среде водорода при температуре 500–540 °С, давлении 1,5–4,0 МПа и в присутствии катализатора. В качестве катализатора промышленное применение получила платина на окиси алюминия, отчего такой процесс получил название – платформинг. Основная продукция этого процесса – катализат, используемый в качестве высоко-октанового компонента автомобильного бензина. Его выход составляет до 85 %, а ОЧ – 95 единиц по исследовательскому методу.

Автомобильное топливо, полученное одним из указанных способов, должно быть очищено от органических (нафтеновых) кислот, смолистых и асфальтовых веществ, сернистых соединений, а также должно быть подвергнуто стабилизации для повышения его химической и физической стойкости во время транспортирования, хранения и потребления, тем самым будут улучшены эксплуатационные свойства нефтепродуктов.

Существует несколько способов очистки топлива.

Например, для удаления сернистых, азотистых, кислородных, металлоорганических и непредельных соединений используется гидроочистка. В процессе гидроочистки данные соединения путем реакции с водородом переводятся в газообразные, легко удаляющиеся продукты. Она проводится при температуре 350–420 °С и давлении 1,7–4,0 МПа в присутствии катализаторов. Содержание серы в топливе снижается в 10–20 раз.

Для удаления из топливных дистиллятов некоторых кислородных и сернистых соединений применение находит также очистка щелочью. Этот процесс заключается в добавлении щелочи в очищаемый нефтепродукт с последующим удалением водным раствором образующихся веществ совместно с остатками щелочи.

При переработке нефти в получаемых высококипящих топливных дистиллятах содержится большое количество соединений, которые ухудшают эксплуатационные свойства нефтепродуктов при пониженных температурах. Для удаления этих углеводородов при производстве дизельных топлив зимних сортов распространение получила так называемая карбамидная депарафинизация. Этот метод основан на свойстве карбамида (мочевины) образовывать кристаллические комплексные соединения с парафинами, которые достаточно просто отделяются от остальных углеводородов путем фильтрации. Очищенное таким образом топливо сохраняет текучесть до –60 °С.

Кислотно-щелочная очистка состоит в последовательной обработке топлива серной кислотой (H₂SO₄), щелочью (NaOH) и промывке водой.

Серная кислота взаимодействует с сернистыми соединениями (кроме сероводорода и свободной серы) и непредельными углеводородами, а с помощью едкого натрия удаляются органические кислоты, сероводород и кислые соединения, частично оставшиеся после обработки серной кислотой. Количество серной кислоты составляет 0,5–1,5 %, едкого натрия – 0,07–0,15 % от количества очищаемого топлива.

Промывка водой необходима для удаления остатков солей, образовавшихся при воздействии щелочи.

Очистка отбеливающими глинами основана на способности последних избирательно поглощать (адсорбировать) кислые соединения, смолистые вещества и легкоокисляющиеся и осмоляющиеся непредельные углеводороды, что особенно важно при очистке крекинг-бензинов. Для малосернистых топлив этот метод является основным. Потери бензина при очистке отбели-вающими глинами меньше, чем при кислотно-щелочной очистке, а качество более высокое. В качестве реагентов, используемых при очистке бензинов, применяется хлористый цинк, хлористая медь и другие вещества.

Очистка и вторичные процессы существенно улучшают эксплуатационные свойства топлив, однако недостаточны для удовлетворения всех требований двигателей современных автомобилей. Поэтому на заключительном этапе производства топлива после смешения (компаундирования) продуктов прямой перегонки и вторичных процессов осуществляется добавление различных присадок, улучшают один или ряд показателей эксплуатационных свойств нефтепродуктов, например детонационной стойкости.

В итоге, полученное таким образом топливо называется товарным, т. е. это то топливо, которое поступает в автохозяйства и на автозаправочные станции (АЗС) [1, 5, 6].

Из природного газа топливо для автомобилей может быть получено тремя различными способами. Простейшим способом является сжатие газа до давления 20–25 МПа для обеспечения приемлемого запаса хода автомобиля.

Сжатие природного газа осуществляется с помощью стационарных или передвижных компрессорных станций. Природный газ может использоваться и в жидком виде. Сжижение газа осуществляется на холодильных установках путем его глубокого охлаждения до –162 °С. Наконец, с помощью специальных химических процессов конверсии и синтеза из природного газа могут быть получены жидкие углеводороды или метанол (метиловый спирт), используемые в качестве моторных топлив либо добавок к бензину.

Одним из видов альтернативных топлив является сжиженный пропан-бутановый газ. Это топливо получают выделением смеси пропана и бутана из попутного нефтяного, природного и нефтезаводского газов с помощью методов умеренного охлаждения и газофракционирования.

Производство моторных топлив из угля включает следующие основные стадии: подготовка твердого сырья к переработке (сушка, дробление, полукоксование (нагрев до 550–600 °С) или коксование (нагрев до 800–1200 °С), т. е. получение промежуточного продукта – смолы, отделение углеводородной части путем фракционной разгонки, очистка и др.), газификация или гидрогенизация и переработка получаемых продуктов в топливо.

В процессе газификации из угля получают газообразную смесь, из которой затем с помощью химических реакций синтеза в присутствии катализаторов могут быть получены жидкие углеводороды или метанол. По такой схеме на заводе фирмы «Сасол» (Южно-Африканская Республика) ежегодно производится около 4 млн т бензинов и дизельных топлив. На получение каждой тонны моторных топлив расходуется около 6–7 т угля. В результате их производства образуются побочные продукты в виде сжиженного нефтяного газа и парафина. Данная технология получения автомобильных топлив называется методом Фишера-Тропша.

Значительно больший выход бензина, чем при газификации, может быть получен, если бурый или каменный уголь подвергнуть специальной переработке – деструктивной (химической) гидрогенизации. Выход бензина при этом составляет до 60 % веса угля. За счет соответствующего сокращения выхода бензина этим способом можно получить до 35 % дизельного топлива. Деструктивная гидрогенизация углей является сложным и дорогостоящим технологическим процессом. Перерабатываемый уголь измельчается в смеси с маслом. Процесс протекает при высоких температурах и давлениях в присутствии катализаторов и с использованием водорода. В результате получается синтетическая нефть, из которой с помощью известных процессов нефтепереработки могут быть выработаны различные моторные топлива. Из 3 т угля получается 1 т синтетической нефти.

Автомобильный бензин и дизельное топливо могут быть также получены синтезом из окиси углерода (СО) и водорода (Н₂), входящих в состав водяного газа, т. е. генераторного газа с высоким содержанием водорода. В свою очередь, генераторный газ получают путем газификации твердых горючих ископаемых, в присутствии некоторого количества (недостаточного для полного сгорания) воздуха и водяного пара или водяного пара и кислорода.

Водяной газ подвергается нагреванию до 180–210 °С и пропусканию через реактор с катализатором при атмосферном или повышенном давлении (0,1 – 0,2 МПа). В этих условиях окись углерода и водород образуют различные углеводороды, из которых в дальнейшем путем фракционной разгонки получают бензин и дизельное топливо.

С целью получения жидкого топлива из торфа его подвергают термическому растворению в органических растворителях. Результатом является торфяная смола, которая подвергается прямой перегонке и последующей очистке. Общий выход бензина составляет 3 – 4 % в расчете на сухой торф с октановым числом 80.

Горючие сланцы также подвергают термической переработке с получением сланцевой смолы, которую используют в качестве жидкого сырья для получения моторных топлив.

Наиболее распространенным способом получения моторных топлив из возобновляемого растительного сырья – биомассы – является ферментация (брожение). В процессе брожения получают жидкую смесь, содержащую значительное количество этанола (этилового спирта) и воды. После очистки и удаления воды этот продукт может использоваться самостоятельно в качестве моторного топлива либо добавляться к обычным нефтяным топливам.

Таким образом, в Бразилии и США из сахарного тростника и пшеницы получают метанол.

Автомобильным топливом будущего называют водород. В больших количествах водород может быть получен из воды с помощью электролиза.

Многие из этих процессов требуют больших затрат электроэнергии и связаны с высокой стоимостью получаемого топлива.

Получение горючего.

 

Горючее для современных двигателей – бензин и дизельное топливо – представляет собой смесь различных углеводородов и добавляемых веществ – присадок, значительно повышающих качество. Именно смесь различных веществ может обеспечить легкий запуск и бесперебойную, экономичную работу мощных и высокооборотных современных двигателей на всех режимах.

Получаемые компоненты топлив содержат различные нежелательные примеси, от которых необходимо избавиться. Поэтому все получаемые нефтепродукты подвергают очистке.

Очистка является заключительной стадией подготовки базовых продуктов. Их необходимо очистить от избытка сернистых соединений, органических кислот, смолисто-асфальтеновых веществ и застывающих при высоких температурах парафиновых и некоторых циклических углеводородов.

Гидроочистка применяется для удаления сернистых, азотистых, кислородных, металло-органических и непредельных соединений. В процессе гидроочистки соединения, содержащие серу, азот или кислород при реакции с водородом переводят в газообразные, легко удаляемые продукты. Гидроочистку проводят при температуре 300…430 °С и давлении 5–7 МПа в присутствии водорода и катализатора. Гидроочистку применяют для обессеривания дизельных топлив, а также при подготовке сырья для некоторых вторичных процессов переработки нефти.

Карбоновые кислоты нейтрализуют щёлочью с последующей промывкой водой для удаления солей и сушкой для удаления остатков воды.

Смолы удаляют обработкой серной кислотой, а затем последовательно промывают щелочным раствором и чистой водой, после чего производят сушку.

Застывающие при сравнительно высоких температурах парафины и нафтены удаляют, используя различные методы депарафинизации. При производстве дизельных топлив зимних марок распространение получила карбамидная депарафинизация. Топливо смешивают с карбамидом (мочевиной) (NH₂)₂CO. В результате реакции с парафинами образуются нормального строения кристаллические комплексы, выпадающие в осадок. После фильтрации дизельное топливо может сохранять текучесть даже до минус 60 °С. Фильтрацию производят на специальных фильтрах – прессах.

Топлива, прошедшие очистку и отвечающие требованиям по фракционному составу обеспечивают работу современных высокофорсированных двигателей.

 

Характеристика качеств автомобильных бензинов

 

Во время работы двигателя бензин подается к карбюратору, где испаряется и перемешивается с воздухом, образуя горючую смесь. Из карбюратора горючая смесь поступает в цилиндры двигателя, где и происходит быстрое сгорание рабочей смеси, длящееся десятые доли секунды.

В связи с данными процессами к бензину предъявляется ряд требований, основными из которых являются:

- быстрое образование топливно-воздушной (горючей) смеси необходимого состава;

- сгорание рабочей смеси с нормальной скоростью (без детонации);

- минимальное коррозирующее воздействие на детали системы питания двигателя;

- небольшие отложения смолистых веществ в системе питания двигателя;

- минимальное отравляющее воздействие на организм человека и окружающую среду;

- сохранность первоначальных свойств в течение длительного времени.

Соответствие бензина перечисленным требованиям зависит, прежде всего, от его физико-химических свойств, которые определяются рядом показателей, в качестве которых выступают давление насыщенных паров, фракционный состав, теплота испарения, вязкость и плотность. Основные показатели физико-химических свойств бензинов указываются в стандарте или в технических условиях на бензин данной марки.

От них зависят также быстрота и полнота сгорания бензино-воздушной смеси в цилиндрах двигателя, возможность работы двигателя на наиболее экономичных режимах.

Давление насыщенных паров характеризует испаряемость головных фракций бензинов, и в первую очередь их пусковые качества, т. е. представляет собой максимальную концентрацию паров топлива в воздухе, при которой устанавливается равновесие между паром и жидкостью. Таким образом, чем выше давление насыщенных паров бензина, тем легче он испаряется и тем быстрее происходят пуск и нагрев двигателя. Однако если бензин имеет слишком высокое давление насыщенных паров, то он может испаряться до смесительной камеры карбюратора. Это приведет к ухудшению наполнения цилиндров, возможному образованию паровых пробок в системе питания и снижению мощности, перебоям и даже остановке двигателя, в том числе увеличиваются потери от испарения при хранении в баках автомобилей и на складах.

Поэтому давление насыщенных паров бензина устанавливается таким, чтобы при хорошем его испарении не образовывались паровые пробки в системе питания двигателя.

Определение давления насыщенных паров выполняется при температуре 38 °С. Стандартом ограничивается верхний предел давления паров: летом – до 67 кПа и зимой – от 67 до 93 кПа. Температура 38 °С является показателем безопасности при заливке и перевозке топлива в баке автомобиля. Европейский стандарт EN 228 (''Топлива для двигателей внутреннего сгорания. Неэтилированный бензин. Требования и методы испытаний'') регламентирует уровень давления летом от 35 до 70 кПа и зимой от 55 до 90 кПа.

Фракционный состав устанавливает зависимость между количеством топлива (в процентах по объему) и температурой, при которой оно перегоняется. Для характеристики фракционного состава в стандарте указывается температура, при которой перегоняется 10, 50 и 90 % бензина, а также температура конца его перегонки, иногда и начала [1, 3, 6].

Метод определения фракционного состава светлых нефтепродуктов предназначается для бензинов, лигроина, керосина и дизельного топлива.

Фракционный состав является важнейшим показателем бензина, оказывающим влияние не только на качество смесеобразования, но и на работу двигателя в целом. Так, наряду с определенным давлением насыщенных паров для надежного пуска холодного двигателя необходимо наличие низкокипящих углеводородов, содержание которых контролируется температурами начала перегонки (t _нк) и разгонки первых 10 % бензина (t ₁₀). Она должна быть не выше 70 °С. Для зимнего бензина предусмотрено выкипание пусковых фракций до 55 °С, что обеспечивает пуск холодного двигателя при температуре окружающего воздуха до –20…–25 °С. После пуска двигатель должен быстро прогреться, что связано с температурой разгонки 50 % бензина (t ₅₀). Она находится в пределах 100…115 °С. Этот же показатель определяет и хорошую приемистость двигателя – способность обеспечить быстрый разгон автомобиля при резком открытии дроссельной заслонки. Полное испарение бензина в двигателе определяется температурами перегонки 90 % (t ₉₀) и конца разгонки (t _кк) соответственно 185…195 °С и 215…220 °С. При чрезмерном повышении этих температур тяжелые фракции бензина не успевают испариться и попадают в цилиндры (свыше 200 °С). В результате бензин сгорает не полностью, мощность двигателя падает, а его топливная экономичность ухудшается. Кроме того, происходит разжижение моторного масла и его смывание тяжелыми фракциями с трущихся поверхностей, следствием чего являются повышенные износы деталей двигателя.

Таким образом, облегчение фракционного состава бензина способствует улучшению работы двигателя. Однако при этом необходимо иметь в виду, что чрезмерное снижение t ₁₀ приводит к испарению легких фракций уже в трубопроводах или топливном насосе до карбюратора. Образующиеся пузырьки пара создают паровые пробки, нарушающие подачу бензина в карбюратор и ведущие к перебоям в работе, а зачастую даже к полной остановке двигателя. Кроме того, снижение t ₉₀и t _кк ограничивает количество используемых дистиллятов нефти и тем самым уменьшает выход из нее бензина, т. е. его ресурсы.

Согласно европейскому стандарту на топлива для автомобилей ЕN 228 t ₁₀ = 70 °С, t ₅₀ = 100 °С, t ₉₀ = 180 °С, t _кк = 215 °С [12].

В процессе смесеобразования существенную роль играет теплота испарения (парообразования) топлива. Она представляет собой количество тепла, затрачиваемого на испарение единицы массы топлива. Это тепло отнимается от топлива и воздуха, в результате чего температура топливно-воздушной смеси снижается, испарение замедляется, качество смесеобразования ухудшается. Теплота испарения углеводородных топлив сравнительно невелика – 290...300 кДж/кг, вследствие чего снижение температуры смеси не превышает 15...20 °С.

Вязкость и плотность бензина в наибольшей степени оказывают влияние на его расход через дозирующие жиклеры карбюратора или электромагнитной форсунки.

Плотностью называется масса вещества, отнесенная к единице его объема. Плотность нефтепродуктов определяется при помощи нефтеденсиметров (ареометров) при температуре 20 °С, так как с повышением температуры плотность нефтепродуктов уменьшается, а с понижением – увеличивается.

Бензины имеют близкие значения плотности (таблица 3), которая с понижением температуры на каждые 10 °С возрастает примерно на 1 %.

Европейский стандарт ЕN 228 ограничивает допустимую плотность автомобильного бензина диапазоном 725…780 кг/м³.

 

Таблица 3 – Плотность и вязкость топлив

 

Топливо	Плотность, кг/м3	Вязкость, МПа · с
Автомобильный бензин	730...780	0,55...0,62
Реактивное топливо	750...840	1,5...3,3
Топливо для быстроходных дизелей	830...875	1,5...6

 

Приведенную плотность определяют следующим образом:

 

r₂₀ = r _t + g (t – 20),

 

где r₂₀ – плотность при температуре 20 °С, кг/м³;

r _t – плотность при температуре t, кг/м³;

g – температурная поправка, кг/м³;

t – температура в момент измерения, °С.

Автохозяйства получают бензин с нефтебаз в весовых единицах (кг), а при заправке автомобилей через автозаправочные станции замер производится в объемных (л). Поэтому, зная плотность, производят пересчет весовых единиц (единиц массы) в объемные. Количество бензина в массовых единицах

 

G_t = V_t r _t,

 

где V_t – количество бензина в объемных единицах, л;

r _t – плотность бензина при той же температуре, кг/л.

Вязкость характеризует свойства жидкости оказывать сопротивление течению, т. е. перемещению ее слоев под действием внешней силы. Различают динамическую и кинематическую вязкость. В системе СИ динамическая вязкость имеет размерность Па · с. Кинематическая вязкость (удельный коэффициент внутреннего трения) измеряется в м²/с.

Вязкость определяют в капиллярных вискозиметрах путем замера времени истечения жидкости определенного объема через калибровочный капилляр.

При снижении температуры вязкость бензина повышается, что ведет к уменьшению расхода топлива. В то же время плотность бензина возрастает, что, напротив, приводит к росту его расхода. Однако ввиду того, что вязкость бензина при снижении температуры изменяется в большей степени, чем плотность, она оказывает преобладающее влияние на расход топлива. В результате при снижении температуры от +40 °С до –40 °С расход бензина через жиклер уменьшается на15...20 %.

При использовании бензинов, не соответствующих требованиям двигателя, на ряде режимов его работы может возникать особый вид аномального сгорания – детонационное сгорание. Это широко известное явление проявляется в звонком металлическом стуке, дымлении отработавших газов и резком перегреве двигателя.

Причиной детонационного сгорания является образование неустойчивых перекисных соединений при окислении углеводородов топлива. При повышенных температурах и давлениях в камере сгорания перекисные соединения разлагаются с выделением большого количества тепла. Процесс разложения носит взрывной характер, в результате чего в цилиндре возникают ударные волны и скорость распространения пламени возрастает до 2000...2500 м/с. Перекисные соединения образуются при сгорании топлива всегда, но детонация возникает лишь при их определенном (критическом) содержании для определенных условий (давления и температуры) в цилиндре. Чем выше давление и температура в цилиндрах, тем при меньшем содержании перекисных соединений начинается переход нормального сгорания в детонационное.

Наиболее эффективным способом борьбы с детонацией является повышение детонационной стойкости бензинов. Под детонационной стойкостью (или антидетонационными свойствами) бензинов понимается их способность противостоять возникновению детонации в двигателе. Основным показателем детонационной стойкости бензинов является октановое число, которое указывается в стандартах или технических условиях в числе важнейших физико-химических свойств бензина.

Для каждого типа карбюраторного двигателя допускается применение бензина со строго определенным октановым числом, которое обусловливается степенью сжатия двигателя: чем выше степень сжатия, тем большее октановое число должен иметь бензин. Октановое число определяют моторным и исследовательским методами, суть которых заключается в сравнении работы одноцилиндрового двигателя на испытуемом бензине и эталонном топливе. В качестве эталонного топлива используют смесь двух углеводородов – изооктана (С₈Н₁₈) и нормального гептана (С₇Н₁₆). Октановое число первого принимают равным 100 единицам, второго – нулю. Если составлять смесь из этих углеводородов в определенном процентном соотношении, то оно и будет характеризовать октановое число. Так, смесь из 92 % изооктана и 8 % гептана будет равноценна бензину с октановым числом 92.

Таким образом, октановое число (ОЧ) – это условный показатель детонационной стойкости бензина, численно равный процентному содержанию (по объему) изооктана в смеси с нормальным гептаном, равноценной по детонационной стойкости испытуемому топливу.

Чем выше октановое число, тем более стоек бензин перед детонацией и тем лучшими эксплуатационными качествами он обладает.

Лучше противостоят детонации бензины, в которых преобладают ароматические углеводороды, затем следуют нафтеновые, и наименьшая детонационная стойкость у бензинов, состоящих в основном из нормальных углеводородов.

Наличие в бензине сернистых соединений и смолистых веществ понижает его октановое число, поэтому содержание их в бензине строго контролируется.

Испытание бензина моторным методом (ОЧ М) проводят следующим образом: вначале запускают двигатель на испытуемом бензине и доводят его при повышении нагрузки до возникновения детонации, которая фиксируется по шкале указателя детонации; затем переводят питание двигателя на эталонную смесь, имеющую октановое число, примерно на две единицы большее, чем у бензина. Если в фиксированном режиме нагрузки детонация не появится, двигатель переводят на другую смесь (с октановым числом, меньшим на две единицы) и вновь наблюдают за возникновением детонации. При ее появлении подсчитывают октановое число как среднее арифметическое октановых чисел двух взятых эталонных смесей. С целью большей достоверности указанное испытание проводят три раза.

Исследовательский метод испытания бензина (ОЧ И) по схеме проведения не отличается от моторного, различие заключается лишь в режиме нагрузки на двигатель в момент испытания: нагрузка устанавливается несколько меньшая, чем при моторном методе. В результате детонация возникает при использовании эталонных смесей с большим содержанием изооктана, поэтому октановое число, получаемое исследовательским методом, будет на несколько единиц выше. Например, октановое число бензина А–76, определенное по моторному методу, соответствует бензину АИ–80.

Значительное влияние на износ двигателя и затраты по уходу за автомобилем оказывает также содержание в бензине минеральных и органических кислот, щелочей, смол, серы и ее соединений.

Минеральные (водорастворимые) кислоты и щелочи отличаются сильным коррозионным воздействием: в первом случае на черные и цветные металлы, во втором – на цветные металлы, в связи с чем их содержание в бензинах не допускается.

Коррозионное воздействие органических (нафтеновых) кислот значительно слабее, чем минеральных, в связи с чем допускается содержание их ограниченного количества в бензинах. Они представляют опасность для цветных металлов, и в первую очередь для свинца и меди. Поэтому органические кислоты в бензине приводят к ускоренному износу вкладышей коренных и шатунных подшипников коленчатого вала, втулок верхней головки шатуна и других деталей из цветных металлов (кроме алюминиевых).

Контроль за содержанием органических кислот осуществляется по величине кислотности, под которой понимается количество щелочи (КОН, мг), обеспечивающей полную нейтрализацию всех нафтеновых кислот в 100 мл топлива. Кислотность бензинов не должна превышать 3 мг/100 см³.

Высокой коррозионной агрессивностью характеризуются активные сернистые соединения,к которым относятся элементарная сера (S), сероводород (H₂S) и меркаптаны (R-S-H), в связи с чем в топливе они содержаться не должны. Содержание этих соединений качественно оценивается испытаниями на медную пластинку по изменению ее цвета. Пластинка не должна покрываться черными, темно-коричневыми и серо-стальными пятнами и налетами.

Неактивные сернистые соединения менее агрессивны и вызывают коррозию только при сгорании в двигателе. Наличие этих соединений проявляется главным образом в виде повышенных износов деталей двигателя, так как они проникают в картер двигателя и соприкасаются с конденсировавшимися парами воды и кислородом воздуха. При этом они образуют сильно коррозирующие серную и сернистую кислоты, которые окисляют масло и вызывают износ деталей. Исходя из общего действия неактивных сернистых соединений допускается их ограниченное содержание в топливе до 0,001– 0,1 %. Количество этих соединений контролируется по суммарному содержанию имеющейся в них элементарной серы, отнесенной в процентах ко всей массе бензина.

Наличие воды в топливе вызывает сильную коррозию топливных баков, элементов системы питания двигателя и др. Кроме того она опасна прежде всего при температуре ниже 0 °С, так как, замерзая, образует кристаллы, которые могут преградить доступ бензина в цилиндры двигателя, а также она способствует осмолению бензина.

Поэтому товарные бензины воду содержать не должны. В связи с этим необходимо контролировать возможное обводнение бензинов при их перевозке, хранении и заправке в условиях автотранспортных предприятий. Избыточное количество воды обычно собирается на дне емкости (тары, бака) или находится в виде эмульсии (смеси с топливом) при интенсивном перемешивании. В случае обводнения топлива его необходимо отстоять в емкости для хранения и в дальнейшем отделить от воды.

В автомобильном бензине исключается наличие механических примесей, ведущих к засорению жиклеров карбюратора и форсунок, абразивному износу топливной аппаратуры и деталей двигателя, отложениям и др. Под механическими примесями понимаются все твердые частицы любого происхождения, остающиеся на бумажном фильтре после фильтрования установленного объема топлива. Как и в случае обводнения, попадание механических примесей в топливо возможно в процессе его транспортировки и хранения, при использовании загрязненных емкостей и т. д. Применение такого топлива возможно только после отстоя твердых примесей и их фильтрации.

Стабильность бензинов должна обеспечивать сохранение их свойств в течение определенного периода, так как первоначальные качества бензина вследствие происходящих в них физико-химических процессов постепенно ухудшаются. Особенно это характерно для бензинов термического крекинга. Сохранение первоначальных качеств бензина в процессе транспортирования, хранения и применения зависит от его физической и химической стабильности. Физическая стабильность связана главным образом с испарением легких фракций при хранении и транспортировке бензина. В результате ухудшаются эксплуатационные свойства бензина, в первую очередь его пусковые свойства. Например, при испарении 3...4 % бензина давление насыщенных паров может снизиться в 2...2,5 раза.

Наличие в бензине непредельных углеводородов ведет к их химическому превращению вследствие окисления. В результате бензины приобретают желтовато-коричневый цвет, а на стенках емкости при хранении появляется слой смолистых веществ. При использовании такого бензина смолы интенсивно отлагаются на деталях топливной системы, ухудшая тем самым смесеобразование и снижая наполнение двигателя. При сгорании в двигателе смолы в результате сложных химических превращений образуют плотный, трудно поддающийся удалению нагар. Процесс усиливается при повышенной температуре и хорошем доступе воздуха. Появление нагара ведет к детонации двигателя, способствует возникновению калильного зажигания.

Склонность бензинов к окислению и смолообразованию контролируется индукционным периодом, представляющим собой время, в течение которого бензин не окисляется в среде чистого кислорода при определенных условиях (давление 0,7 МПа и температура 100 °С). Чем выше стабильность бензина, тем больше его индукционный период и ниже склонность к смолообразованию, благодаря чему время хранения может быть увеличено.

Процессам окисления и осмоления способствует контакт бензина с воздухом, поэтому он быстрее осмоляется при неполном заполнении тары. Процесс является самоускоряющимся, и поэтому бензин, залитый в тару, не очищенную от остатков старого осмолившегося бензина, осмоляется преждевременно. Ускоряют образование смол ржавчина и загрязнение тары.

Для контроля за степенью осмоления бензинов используется показатель содержания фактических смол, представляющий собой количество смолообразных продуктов, остающихся после полного испарения в струе воздуха 25 мл испытуемого бензина. Содержание фактических смол выражается в миллиграммах на 100 мл бензина и регламентируется двумя нормами: содержанием на месте производства и перед применением.

 

Способы повышения качества бензинов.

Одним из способов повышения детонационной стойкости бензинов является исключение из их состава или сведение к минимуму содержания углеводородов, образующих при сгорании большое количество перекисных соединений, и использование более стойких углеводородов

Вторым способом является введение в состав бензина специальных антидетонационных присадок (антидетонаторов), разрушающих в процессе горения образующиеся перекиси или препятствующие их возникновению.

В основной массе выпускаемых бензинов требуемая детонационная стойкость достигается за счет добавки антидетонаторов.

Среди антидетонационных присадок наиболее распространенной является тетраэтилсвинец (ТЭС) – РЬ(С₂Н₅)₄ (в связи с ужесточением норм по выбросам отработавших газов осуществляется отказ от данных присадок). Это бесцветная жидкость, тяжелее воды (плотностью 1,65), отличающаяся высокой токсичностью. ТЭС в воде не растворяется, но хорошо растворяется в бензине и других органических растворителях. Антидетонационная эффективность ТЭС связана с образованием в процессе его разложения при высоких температурах в камере сгорания (500…600°С) на свинец и этильные радикалы. Образующийся свинец окисляется с образованием двуокиси свинца, которая вступает в реакцию с перекисями и разрушает их. При этом образуются малоактивные продукты окисления углеводородов и оксид свинца, который взаимодействует с кислородом воздуха, снова окисляется в двуокись свинца, способную реагировать с новой молекулой перекиси. Таким образом, один атом свинца, восстанавливаясь и окисляясь, способен разрушить большое количество перекисных молекул, что позволяет вводить малое количество антидетонаторов в бензин.

В большинстве европейских стран содержание свинца либо алкилсвинцовых компонентов официально ограничено предельно допустимой величиной – 0,15 г/л.

Использование ТЭС в чистом виде невозможно, так как основной продукт его сгорания – окись свинца – отлагается в значительных количествах в двигателе. Поэтому к ТЭС добавляются вещества, образующие при сгорании соединения со свинцом и его окислами, которые не конденсируются и вместе с отработавшими газами выносятся из двигателя. Такие вещества получили название выносителей, а смесь ТЭС с выносителем и некоторыми другими добавками – этиловой жидкостью. Бензины с добавками этиловой жидкости называются этилированными, а ее добавление повышает октановое число на 8…12 единиц.

В настоящее время возможен выпуск этиловой жидкости двух марок: Р-9 и П-2. Жидкость Р-9 представляет собой смесь ТЭС с этилбромидом и хлорнафталином, П-2 – смесь ТЭС с дибромпропаном и хлорнафталином [9].

Основным недостатком этилированных бензинов является их токсичность. Ядовитость этилированных бензинов во много раз меньше, чем этиловой жидкости, тем не менее для их безопасного применения требуется соблюдение ряда мер предосторожности. С этой целью этилированные бензины различных марок окрашиваются в различные цвета.

Этилированным бензинам присуща химическая нестабильность, связанная с окислением тетраэтилсвинца кислородом воздуха и образованием осадка свинцовых соединений. Разложение ТЭС ускоряется под действием солнечного света и обычно происходит с возрастающей скоростью. Этот процесс ведет к снижению детонационной стойкости бензина, кроме того, свинецсодержащие осадки отлагаются в трубопроводах и засоряют топливные жиклеры и фильтры. Для применения бензинов, в которых началось разложение ТЭС, требуется их тщательная фильтрация; при этом бензин необходимо как можно скорее использовать из-за возможности дальнейшего разложения ТЭС.

В последнее время наряду с ТЭС используется другой свинецсодержащий антидетонатор – тетраметилсвинец (ТМС). Применение ТМС более эффективно в высокооктановых бензинах, кроме того, он отличается лучшей испаряемостью и более равномерно распределяется по цилиндрам.

Для борьбы с неуправляемым воспламенением (при перегреве двигателя происходит самопроизвольное воспламенение рабочей смеси от ''горячих точек'' – клапанов, свечей зажигания, нагаров и др.) находят применение антикалильные присадки на основе фосфорсодержащих соединений. Эти присадки применяются главным образом в этилированных бензинах. Их действие основано на реакции с продуктами сгорания ТЭС и образованием фосфатов свинца, имеющих более высокую температуру воспламенения (активного «зажигания») по сравнению с окислами свинца.

Для повышения химической стабильности бензинов используются антиокислительные присадки. Эти присадки тормозят развитие окислительных реакций, благодаря чему их введение в состав бензинов увеличивает индукционный период. В отечественных автомобильных бензинах применяются следующие антиокислительные присадки: древесносмольный антиокислитель (смесь фенолов с маслами, добавляется до 0,15 %), антиокислитель ФЧ-16 (смесь фенолов, добавляется до 0,10 %) и параоксидифениламин (до 0,01 %).

Добавка антиокислителей в этилированные бензины также способствует торможению окислительных реакций разложения свинца.

При большой влажности и низкой температуре в результате интенсивного испарения топлива происходит обледенение деталей карбюратора, особенно дроссельной заслонки, вызывающее перебои в работе двигателя. Это нежелательное явление устраняется при добавлении к бензинам антиобледенительных присадок. В качестве этих присадок используются два типа соединений:

- растворяющие воду и образующие с ней низкозамерзающие смеси (спирты, гликоли и др.);

- образующие оболочку на частицах льда, препятствующую их росту и оседанию на стенках карбюратора (различные поверхностно-активные вещества).

Для удаления отложений в системе питания (карбюраторе, форсунках, впускном патрубке) предложено использовать моющие присадки, представляющие собой различные поверхностно-активные соединения. Их использование может осуществляться двумя способами:

- с повышенной концентрацией, но кратковременно, для разового удаления отложений;

- регулярно с небольшой концентрацией для постоянного «вымывания» отложений.