Другие факторы, влияющие на упругость насыщения

РАЗДЕЛ 2. Фазовые переходы воды в атмосфере

Лекция 2.1. Общие условия фазовых переходов воды в атмосфере

Физические свойства льда, воды и водяного пара

 

В отличие от других газов, составляющих атмосферу, водяной пар при наблюдающихся в атмосфере температурах может изменять свое агрегатное состояние, переходя в жидкое или твердое состояние.

Лед может находиться в нескольких кристаллических состояниях.

При температуре тройной точки (273.16 К, т.е. 0.16˚С) удельный объем льда равен 1.091см³/г. Удельная теплоемкость льда: с_л= 2.060 Дж/г∙град ≈ 0.505 кал/г∙град.

Вода имеет наименьший удельный объем и наибольшую плотность при температуре 4˚С: v_в = 1 см³/г, ρ_в = 1 г/см³. Практически воду можно считать несжимаемой. При 100˚С v_в =1.043 см³/г.

Удельная теплоемкость воды с_в= 4.1868 Дж/г∙град = 4.1868 ∙10⁷ эрг/г∙град =1 кал/г∙град.

Водяной пар до достижения состояния насыщения близок по свойствам к идеальному газу.

Молярная масса 18.02∙10^-3 кг/моль, удельная газовая постоянная R_n = 461.5 Дж/(кг∙К), а уравнение состояния имеет вид

e= R _n ρ_n T, (2.1)

е и ρ_n – парциальное давлениеи плотность водяного пара при температуре T.

Удельные теплоемкости ненасыщенного водяного пара можно считать независящими от температуры и равными:

с_{v п} = 1385 м²/с²∙град = 0.331 кал/г∙град;

c_{p п} = 1846 м²/с²∙град = 0.441 кал/г∙град. (2.2)

 

Зависимость скрытой теплоты фазового перехода

И упругости насыщения от температуры

 

Упругость насыщения, или максимальная упругость Е – наибольшее значение упругости водяного пара, возможное при данной температуре. Пока состояние насыщения не достигнуто, происходит процесс испарения воды: количество вылетающих молекул больше количества возвращающихся. При этом упругость водяного пара над жидкостью меньше упругости насыщения: е < E. Если количество возвращающихся молекул больше количества вылетающих, то имеет место процесс конденсации или сублимации (надо льдом), при этом е > E_Л. При любой температуре парциальное давление водяного пара е не может превышать давление насыщенного пара Е.

В природе возможны три пары термодинамических процессов перехода из одного фазового состояния (I) в другое фазовое состояние (состояние II):

вода ↔ водяной пар, л ё д ↔ водяной пар, вода ↔ лёд.

При положительных температурах давление насыщенного пара над плоской поверх­ностью дистиллированной воды зависит только от температуры, а при отрицательных температурах оно зависит еще и от фазо­вого состояния испаряющей среды. Давление насыщенного пара над поверхностью льда меньше, чем над поверхностью переохлажденной воды при той же температуре. Так, при температуре –5°С давление насыщенного пара равно 4.21 гПа над пере­охлажденной водой и 4.03 гПа над поверхностью льда. При температуре –10°С оно равно соответственно 2.86 и 2.62 гПа. Объясняется это тем, что силы сцепления между молекулами льда больше, чем между молекулами воды. По­этому при одной и той же тем­пературе число молекул, отрывающихся от поверхности льда, меньше, чем отрываю­щихся от поверхности воды. В связи с этим при одинако­вой температуре насыщение пара надо льдом наступает при меньшем его парциальном давлении, чем над переохлажденной водой, т.е. при меньшей упругости пара надо льдом, чем над поверхностью переохлажденной воды при той же температуре. При температуре 0°С разность значений Е, изме­ренных над льдом и над водой, равна нулю. С понижением температуры она быстро увеличивается, достигает максимума при температуре –12°С и затем снова убывает.

Другие факторы, влияющие на упругость насыщения

 

Кривизна испаряющей поверхности. Давление насыщенного пара зависит не только от темпера­туры и фазового состояния испаряющей среды, но и от кривизны испаряющей поверхности. При одинаковой температуре и фазовом состоянии испаряющей среды давление насыщенного пара над выпуклой поверхностью больше, чем над плоской, а над плоской больше, чем над вог­нутой. Однако эти различия заметны только над капельками радиусом менее 10^{-4 см и над капиллярами такого же малого радиуса, имеющимися в почве, в ядрах конденсации и других частицах. Причина этого явления заключается в том, что на отдельную молекулу, расположенную на поверхности жидкости, действуют силы притяжения со стороны всех других молекул, находящихся внутри сферы молекулярного действия (рис.2.1). Это т.н. силы поверхностного натяжения.}

Рис. 2.1. Силы молекулярного взаимодействия на выпуклой,

плоской и во­гнутой поверхностях жидкости

 

Вертикаль­ной стрелкой показана равнодействующая всех молекулярных сил, действующих на молекулу в объеме abca.

На выпуклой поверхности в сферу мо­лекулярного действия входят молекулы воды в объеме abca, которые удерживают молекулу m₂ внутри жидкости.

На плоской поверхности число молекул в объеме abca больше, чем на выпуклой, поэтому равнодействующая всех сил, удерживающая мо­лекулу m₁ внутри жидкости, больше, чем на выпуклой поверх­ности. На вогнутой поверхности число молекул в объеме abca еще больше, чем на плоской. Соответственно больше и равнодействующая сил, препятствующих отрыву молекулы m₃ от по­верхности. Поэтому молекулам, стремящимся оторваться от выпуклой поверхности, требуется на преодоление сил сцепления меньше энергии, чем молекулам, отрывающимся от плоской по­верхности. Молекулы, отрывающиеся от вогнутой поверхности, должны затратить на преодоление сил сцепления больше энер­гии, чем молекулы, отрывающиеся от плоской поверхности. В ре­зультате давление насыщенного пара при одинаковой температуре над выпуклой поверхностью оказывается больше, чем над плоской, а над плоской больше, чем над вогнутой, на некоторую величину ∆ Е: Е_{R =} Е₀ + ∆ Е (2.2)

E_R – давление насыщенного пара над выпуклой или вог­нутой поверхностью; Е₀ – давление насыщенного пара над пло­ской поверхностью, причем знак «+» соответствует выпуклой поверхности, знак «–» вогнутой. Отношение E_R/E₀ вычисляется с помощью формулы Томсона

, (2.3)

где M – коэффициент, зависящий от температуры (M = 0.52∙ 10^{-7 см при} t = 0 °С, M = 0.47∙ 10 ^-7 см при t = 20 °С); r – радиус кривизны поверхности в сантиметрах.

Отношение E_r /E₀ (где Е₀ – давление насыщенного пара над плоской поверхностью дистиллированной воды при 0°С) в зави­симости от r принимает следующие значения:

r см............................ 10^-7 10^-6 10 ^-5 10 ^-4

E_r / E₀......................... 3.320 1.128 1.012 1.0012.

Насыщение пара над поверхностью капель достигается только при определенном пересыщении относительно плоской поверхности воды. Из приведенных данных видно, что с умень­шением радиуса капли пересыщение увеличивается. Чем меньше радиус капли, тем больше это пересыщение. Так, для капли радиусом 10 ^-7 см давление насыщенного пара состав­ляет 332 % от Е₀, а для капель радиусом 10 ^-4 см – только 100.1 %.

Растворы солей. Капли воды, взвешенные в атмосфере или выпадающие из облаков, всегда содержат некоторое количество растворенных солей и кислот. Давление насыщенного пара над плоской не­заряженной поверхностью раствора какого-либо вещества (Е _р)меньше, чем над дистиллированной водой (Е _д). Объясняется это тем, что силы сцепления между молекулами растворенного вещества и растворителя (воды) превосходят силы сцепления между молекулами чистой воды. На поверхности оказывается меньше способных испаряться молекул растворителя, ведь часть места занимает растворённое вещество.

 

Согласно закону Рауля, парциальное давление насыщенного пара компонента раствора прямо пропорционально его мольной доле в растворе, причем коэффициент пропорциональности равен давлению насыщенного пара над чистым компонентом:

(2.4)

где N – число молей воды; п – число молей растворенного вещества. Отсюда

. (2.5)

Разность Е_д – E_р значительна только при больших концентрациях растворов. Так, над морской водой средней солености давление насыщенного пара всего на 1.95 % меньше, чем над пресной водой. Но в атмосфере иногда встре­чаются капли, представляющие собой насыщенный или близкий к нему раствор солей. Над такими каплями давление насыщен­ного пара значительно ниже, чем над поверхностью чистой воды.