Вулканизация изопренового каучука

Вследствие высокой непредельности вулканизацию СКИ-3 можно осуществлять с применением вулканизующих систем, содержащих серу и органические ускорители вулканизации, а также бессерными системами: тиурамом, органическими перекисями, фенолформальдегидными смолами, производными малеимида и другими веществами. В промышленности применяются главным образом серные вулканизующие системы.

В рецептуру резиновой смеси, особенно на основе каучуков типа СКИЛ, рекомендуется включать 1,5—2,5 масс. ч. серы и 0,7— 1,2 масс. ч. ускорителей вулканизации. Качество изопреновых каучуков оценивают по свойствам вулканизатов стандартной резиновой смеси с малым содержанием серы:

Табл. 1 Свойства вулканизатов

Показатель	Значение
Напряжение при удлинении 500 %, МПа	10,0-21,0
Прочность при растяжении, Мн/м2 (кгс/см2)	-
При 20° С	25-35
При 100° С	15-25
Сопротивление раздиру, Кн/м, или кгс/см	110-160
Относительное удлинение, %	-
При 20° С	650-800
При 100° С	750-950
Остаточное удлинение, %	30-45
Эластичность по отскоку, %	-
При 20° С	37-51
При 100° С	42-60
Твердость по ТМ-2,ус л. ед.	65-70
Температура хрупкости, °С	-65
Оптимальная продолжительность вулканизации при 133° С, мин	10-20
Истираемость на приборе МИ-2, м3/ТДж

 

Смесь приготовляют на лабораторных вальцах при температуре 70—80 °С, продолжительность смешения 10 мин.

Обычно температура вулканизации серных смесей на основе СКИ-3 равна 133—151 °С. Для них характерно наличие оптимума вулканизации по сопротивлению разрыву и небольшое плато вулканизации (более узкое, чем для смесей на основе НК).

Свойства вулканизатов на основе изопренового каучука

Свойства вулканизатов на основе СКИ близки к свойствам аналогичных вулканизатов на основе НК, уступая, однако, по сопротивлению раздиру, прочности при повышенных температурах и напряжениях при определенных удлинениях (табл. 1).По сопротивлению термоокислительиому старению ненаполненные вулканизаты из НК превосходят аналогичные вулканизаты на основе СКИ. Наполнение техническим углеродом вызывает снижение термоокислительной стойкости резин на основе НК в отличие от резин на основе СКИ.

Благодаря отсутствию азотсодержащих веществ и малой зольности СКИ характеризуются хорошей водостойкостью и высокими диэлектрическими показателями. Синтетические изопреновые каучуки с успехом заменяют натуральный каучук при производстве большого ассортимента резиновых изделий различного назначения.

 

Применение изопренового каучука

Каучуки, особенно получаемые на комплексных катализаторах, применяют вместо натурального каучука при изготовлении практически всех резиновых изделий. Эти каучуки используют как самостоятельно, так и в сочетании со стереорегулярными бутадиеновыми или бутадиен-стирольными каучуками в производстве шин, разнообразных резино-технических изделий (транспортерные ленты, рукава, формовые и неформовые детали), резиновой обуви. Изопреновые каучуки, содержащие неокрашивающие и нетоксичные антиоксиданты, применяют для изготовления медицинских изделий, резин, соприкасающихся с пищевыми продуктами, а также некоторых изделий народного потребления (мячи, игрушки и др.). На основе изопреновых каучуков изготовляют эбониты. Специальные сорта изопреновых каучуков используют в кабельной промышленности для изготовления электроизоляционных резин.

Ускорители

Ускорители вулканизации - это компоненты вулканизующей системы, которые применяются для повышения скорости вулканизации и улучшения физико-механических свойств резин.

Сульфенамид Ц

Основной особенностью вулканизации в присутствии этих ускорителей является наличие четко выраженного начального (индукционного) периода с замедленной скоростью присоединения серы и изменения модуля. Это приводит к тому, что смеси с сульфенамидными ускорителями не обнаруживают склонности к преждевременной вулканизации (скорчингу). Кроме того. при вулканизации смесей, седержащих сульфенамидные ускорители, подавляются процессы деструкции, что улучшает прочностные показатели.

Активность сульфенамидиых ускорителей зависит от состава присоединенного амина. Так, незамещенный бензтиазолилсульфенамид имеет невысокую активность; замещение водорода в аминной группе на алкильные радикалы повышает активность ускорителя. Замещение фенильной группой одного водорода эквивалентно введению двух этильных групп; с введением двух фенильных групп практически полностью исчезает вулканизационная активность ускорителя.

Ускоряющее действие сульфенамидов тем больше, чем больше их дипольный момент и выше способность к обменным реакциям с близкими по химическому строению соединениями, например с меркаптобензтиазолом. Активность сульфенамидных ускорителей уменьшается в ряду: N,N-диэтил-2-бензтиазолилсульфенамид>N-циклогексил-2-бензтиазолилсульфенамид>N-морфолил-2-бензтиазолилсульфенампд. Последний обеспечивает наиболее длительный индукционный период вулканизации.
Изменение концентраций исходных, промежуточных и конечных продуктов реакции имеет такой же характер, как и при серной вулканизации каучуков в присутствии дибензтиазолилдисульфида. Отличие состоит в том, что помимо дибензтиазолилполисулъфидов RSSxSR на последующих стадиях реакции одновременно с активными подвесками ускорителя образуются полисульфиды состава RSSxNR2’. Последние активно расходуются перед самым началом сшивания. Возникновению активных подвесков ускорителя в этом случае предшествует образование не одной, а последовательно двух полисулъфидных группировок с фрагментами ускорителя. Это обеспечивает больший индукционный период вулканизации по сравнению с другимисернымивулканизующимисистемами.
Рассмотрим схему реакций на примере N-морфолил-2-бензтиазолсульфенамида (сульфенамид М). Хотя некоторые авторы допускают молекулярную реакцию сульфенамида и серы, большинство исследователей принимает, что процесс начинается с термической диссоциации сульфенамида:

Дальнейшие реакции протекают так же, как и в вулканизующих системах, содержащих дибензтиазолилдисульфид, а отличия связаны с неодинаковой активностью радикалов, образующихся при гемолитическом распаде сульфенамидов. Так, в случае сульфенамида М радикал морфолина более активен, чем тиобензтиазолильный. Это вытекает, в частности, из сопоставления активностей дибензтиазолилдисульфида и дитиодиморфолина при вулканизации без свободной серы. Более активными по сравнению с RS· являются аминорадикалы и в других сульфенамидах.

В присутствии серы оба радикала реагируют с ней, но благодаря разной активности вначале получаются симметричные полисульфиды - политиодиморфолин и дибензтиазолилполисульфид:

Однако после израсходования ускорителя взаимодействие этих полисулъфилов с каучуком не протекает, так как радикалы, образующиеся при распаде более активного соединения R’SxR’, реагируют не с каучуком, а с более стабильными полисульфидами RSSxSR

Лишь после такой дополнительной перегруппировки развиваются последующие реакции образовании активных подвесков ускорителя:

В результате индукционный период вулканизации увеличивается, а образование активных продуктов присоединения фрагментов ускорителя происходит с большей скоростью, так как в реакцию с каучуком вступают более активные в сравнении с RS· аминорадикалы. Таким образом, скорость сшивания также оказывается высокой.

Каптакс

Активность меркаптобензтиазола связана в основном с наличием в его молекулах сульфгидрильной группы SH. Меньшее значение имеет сера тиазольного колъца. Замещение водорода группы SH алкильным радикалом приводит к резкому снижению ускоряющего действия меркаптобензтиазола.

Присоединение серы и каучуку описывается уравнением первого порядка с энергией активации 87,6 кДж/моль. Кинетическая кривая сшивания проходит через максимум. Реверсия связана с распадом полисульфидных поперечных связей и образованием вторнчных циклических внутримолекулярных сульфидов в молекулярных цепях каучука. Без активаторов в реагирующей системе прежде всего взаимодействует меркаптобензтиазол с серой по молекулярному механизму с образованием полисульфилов RSSxSR и RSSxH

Продукты взаимодействия серы и меркаптобензтиаэола в среде каучука, содержащие полисульфидные группировки, обнаружены экспериментально.

Аналогичные реакции для ДАВ типа RSSxH приводят к образованию подвесков KaSxH:

Эти подвески вступают в основном во внутримолекулярные реакции по уравнению (7), что приводит к модификации молекулярных цепей каучука циклическими сульфидными группами.
Установленный разными авторами факт присоединения меркаптобензтиазола к каучуку на стадии смешения указывает на присоединение ДАВ типа RSSxH по двойным связям каучука (подобно другим реагентам с меркаптогруппами):

 

В реакцию не вступает меркаптобензтизол, так как ускоритель вновь регенерируется при вулканизации и его общее содержание в конце процесса близко начальному. Эти реакции приводят к сокращению индукционного периода вулканизации.

В присутствии активаторов (оксида цинка и стеариновой кислоты) механизм первых стадий вулканизации изменяется. Прежде всего меркаптобензтиазол взаимодействует е активатором с образованием соответствующей цинковой соли бензтиазолилмеркаптида цинка:

В резиновой смеси эта соль присутствует в виде комплексов сложного состава:

Без стеариновой кислоты

и со стеаратом цинка и амина

В результате взаимодействия с серой образуется цннксодержащий действительный агент вулканизации. Эта реакция протекает скорее всего как молекулярная или ионно-молекулярная:

ДАВ превращается в активные подвески, а затем в поперечные связи в соответствии с уравнениями {З), (5) и (6). Результатом реакции (4) является образование полисульфидного ДАВ типа RSSxSR, который взаимодействует с каучуком по уравнениям (1), (2), (5) и (6). Реакция приобретает гетерогенный характер, а вулканизация локализуется в отдельных микрообъемах системы. Доказательством служат результаты вулканизации натурального и бутадиен-стирольного каучуков серной системой совместно с кумилпероксидом. При добавлению к резиновой смеси, содержащей пероксид серы и меркаптобензтиазола или их смеси, снижается степень сшивания вулканизатов, несмотря на значительное присоединение серы к каучуку. Однако, если наряду с серой и меркаптобензтиазолом вводят оксид цинка и стеариновую кислоту, степень сшивания оказывается заметно большей, чем в пероксидном вулканизате. Это объясняется тем, что в присутствии стеарата цинка пероксидная и серная вулканизации протекают параллельно, независимо друг от друга. Подобное возможно, так как сера, меркаптобензтиазол и активатор сконцентрированы в виде ДАВ солюбилизированы в мицеллах стеарата цинка, а кумилпероксид растворен в эластомерной матрице, поэтому серная вулканизации протекает как гетерогенная топохимическая, а пероксидная как - гомогенная реакции.

Альтакс

Изменение концентрации исходных, промежуточных и конечных продуктов реакции при вулканизации серой и дибензтиазолилдисульфидом (ДБТД) без активатора и с активатором. Наглядно видно, что вначале образуется полисульфид RSSxSR, затем активные продукты присоединения ускорителя к цепям каучука, которые затем превращаются в поперечные связи. В смесях без активатора одновременно с поперечными связями образуется меркаптобензтиазол. В присутствии активатора значительная часть последнего переходит в цинковую соль. Особенностью вулканизации в этой системе (в отличие от смесей каучук—дибензтиазолилдисульфид) является преимущественное образование активных подвесков.

Очевидно, начальным актом серной вулканизации в присутствпи дибензтиазолилдисульфида является диссоциация ускорителя на радикалы. Но основным направлением их дальнейших превращений является присоединение молекул или би-радикалов серы и образование дибензтиазолилполисульфидов (ДАВ):

Свободная сера является ингибитором радикальных реакций, потому что быстро взаимодействует с активными радикалами RS· ‚

Рис.1 Зависимость концентрации исходных, промежуточных и конечных продуктов реакции в системе натуральный каучук (100 масс. ч.) —дибензтиазолилдисульфид (10,6 масс. ч.) -сера (2,47 масс. ч) от продолжительности вулканизации при 138 °С: 1 -2-меркаптобентиазол; 2 -дибензтиазолилполисульфид (RSSxSR); 3- модельный RSSSR; 4 -KaSxSR; 5 -кинетика вулканизации (по модулю сдвига. в относительных единицах).
Рис.2 Зависимость концентрации исходных, промежуточных и конечных продуктов реакции в системе натуральный каучук (100 масс. ч.) —дибензтиаэолилдисульфид (1,10 масс. ч.) —стеарат цинка (6,38 масс. ч.) —сера (2,56 масс. ч) от продолжительности вулканизации при 138 °С:
1-сесра (в % от суммы введенной серы и серы ускорителя); 2- RSSxSR; 3-2-Меркаптобензтиазол; 4- KaSxSR; 5-кинетика вулканизации (по модулю сдвига в относителных единицах).

переводя их в стабильные RSSx· Дальнейшие реакции протекают по уравнениям (1), (2), (5) и (6)) и начинаются лишь после того, как весь дибензтиазолидисульфид прореагирует с серой. В смесях с активатором реакции приобретают гетерогенный характер, а эффективность использования радикалов RS· в процессах сшивания возрастает. Изложенные данные в полной мере применимы и к реакциям серной вулканизации в присутствии тиурамдисульфидов.

Дифенилгуанидин

N,N'-Дифенилгуанидин (ДФГ, DPG) - молекулярная масса 210,28, представляет собой поро­шок или гранулы от белого до светло-желтого или сиреневатого цвета с горьким вкусом, плот­ность 1190-1200 кг/м³, Т_пл=144-149°С.

Брутто-формула: С₁₃Н₁₃N₃.

Структурная формула:

 

CAS № 102-06-07.

Растворяется в хлороформе, толуоле, ацетоне, этаноле, не растворяется в воде, бензоле, бензине, растворимость в каучуке около 2%.

Широко распространенный ускоритель вулканизации средней активности для резиновых смесей на основе натурального и синтетического каучуков (бутадиенстирольного, бутадиеннитрильного, бутилкаучука и др.), а также для латексов.

ДФГ используется в основном для темных резин, так как содержащие его светлоокрашен­ные резины желтеют. В качестве основного ускорителя может применяться для вулканизации толстостенных изделий, поскольку характеризуется достаточно длительным временем вулка­низации.

Как вторичный ускоритель в комбинации с тиазолами и сульфенамидами обеспечивает рези­новым смесям высокую скорость вулканизации, хорошие стойкость к подвулканизации и стабиль­ность при хранении. Способствует получению высокомодульных резин. Комбинация гуанидинов с сульфенамидами используется при вулканизации резин, наполненных кремнекислотными напол­нителями. Активируется оксидами магния и цинка. Рекомендуемые температуры вулканизации - 135—160°С. Дозировки составляют 1-2 масс. ч. на 100 масс. ч. каучука.

Химический пептизатор хлоропренового каучука серного регулирования.

ДФГ токсичен, ПДК в воздухе рабочей зоны 0,5 мг/м³, горюч, Г_воспл=150°С, нижний предел взрывоопасных концентраций 12,6 г/м³.

ДФГ следует хранить в крытых складских помещениях на поддонах на расстоянии не менее 0,5 м от стен и отопительных приборов.

Торговые марки: Дифенилгуанидин (РФ), Vulkacit D (Lanxess, Германия), Vanax DPG (Vanderbilt, США), Perkacit DPG (Flexsys, Бельгия), Accel D (Kawaguchi, Япония).