Химическая связь и строение (геометрия) молекул

Химическая связь – форма выигрыша энергии при переходе вещества из атомарного в молекулярное состояние.

Три основных типа химической связи: ковалентная, ионная и металлическая.

Теоретические методы изучения химической связи: метод валентных схем (МВС), метод молекулярных орбиталей (ММО), теория кристаллического поля (ТКП).

Пример 1. Определить тип иона

у катионов: Са²⁺, Ge²⁺, Fe²⁺, Zn²⁺.

Решение.

1. Необходимо записать электронные формулы элементов.

2. С внешней электронной оболочки атома необходимо убрать такое число электронов, которое бы соответствовало заряду катиона.

3. Подсчитать число электронов, оставшееся на внешней оболочке катиона, и определить тип иона.

Катион и элемент Электронная формула атома и катиона элемента Число электронов на внешней оболочке катиона Тип иона Са° Са2+ l s 22 s 22 p 63 s 23 p 64 s 2 l s 22 s 22 p 23 s 23 p 64 s 0 8 8 Ge° Ge2+ l s 22 s 22 p 63 s 23 p 63 d l04 s 24 p 2 l s 22 s 22 p 63 s 23 p 63 d 104 s 24 p 0 18 + 2 18 + n Fe° Fe2+ l s 12 s 22 p 63 s 23 p 63 d 64 s 2 l s 22 s 22 p 63 s 23 p 63 d 64 s 0 8 + 6 8 + n Zn° Zn2+ l s 22 s 22 p 63 s 23 p 63 d 104 s 2 l s 22 s 22 p 63 s 23 p 63 d l04 s ° 18 18   у анионов: F−, Cl−, Br−, J−.

 

Элемент и анион Электронная формула атома и аниона элемента Число электронов на внешней оболочке аниона Тип иона F0 F− 1s22s22p5 1s22s22p5+l 8 8 Cl0 Cl− ls22s22p63s23p5 ls22s22p63s23p5+l 8 8 Вr° Вr− ls22s22p63s23p63dl04s24p5 ls22s22p63s23p63dl04s24p5+l 8 8 J0 J- ls22s22p63s23p63dl04s24p64dl05s25p5 ls22s22p63s23p63dl04s24p64dl05s25p5+1 8 8

 

Из таблицы видно, что повторяется вся последовательность решения предыдущего примера. Однако в данном случае необходимо прибавить такое число электронов, которое бы соответствовало заряду аниона.

 

Выводы.

1. Тип иона у всех простых анионов 8 .

2. В общем случае тип иона соответствует числу электронов на внешней оболочке анионов и катионов. Исключение составляют ионы типа (18 + п).

Пример 2. Объяснить изменение окраски в ряду сле­дующих соединений: a) AgCl (белый), AgJ (желтый); б) РbCl₂ (белый), PbS (черный).

Решение.

Первоначально рассмотрим изменение окраски в ряду галогенидов серебра. Соединения содержат в своем составе один и тот же катион - Ag⁺, а потому изменение окраски связано только с деформируемостью анионов хлора и йода. Для доказательства детально обсудим свойства анионов (заряд, радиус, тип иона).

 

Сое­-	Заряд	Радиус	Тип	Деформи­	Степень	Окраска
дине-­	аниона	иона	иона	руемость	ионности
ние				иона	связи
РbС12 PbS	-1 -2	увеличи­вается	8 8	увеличи­вается	умень­шается	более интен­сивная

 

Сое- дине- ние Заряд аниона Радиус иона Тип иона Дефор­мируе­мость иона Степень ионности связи Окрас­ка AgCl AgJ -1 -1 увеличи­вается 8 увеличи­вается уменьша­ется более интен­сивная Два свойства анионов хлора и йода (заряд и тип иона) одинаковы, наблюдается лишь увеличение радиуса при переходе от хлора к йоду. Увеличение же радиуса аниона приводит к увеличению его деформируемости и соответственно − поляризации ионов, что приводит к уменьшению степени ионности связи в молекуле AgJ, отчего соединение приобретает окраску. Итак, йодиды в соединениях с одинаковыми катионами должны быть чаще окрашены, чем соответствующие хлориды, сходная закономерность характерна для перехода по ряду оксиды - сульфиды: сульфиды окрашены, как правило, интенсивнее, чем соответствующие оксиды.

 

Вывод. Увеличение прежде всего отрицательного заряда аниона в ряду CI⁻, S²⁻ способствует увеличению деформируемости S²⁻, уменьшению степени ионности связи в ряду РЬС1₂ — PbS и появлению черной окраски у PbS. Аналогичным образом можно объяснить, почему гидроксиды металлов (производные Cd²⁺, Fe²⁺, Mn²⁺, Pb²⁺, Sn²⁺, Jn³⁺, Bi³⁺) имеют менее глубокое окрашивание, чем соответствующие оксиды (это связано с меньшей деформируемостью ОН⁻ по сравнению с O²⁻).

 

 

Пример 3. Определить закономерности изменения силы кислот и оснований по периоду и по группе.

Решение.

Изменение кислотно-основных свойств гидроксидов по периоду рассмотрим на примере элементов III периода системы Д.И. Менделеева: с этой целью разделим элементы периода на металлы и неметаллы; отметим основные свойства ионов элементов (заряд, равный номеру группы, сравнительный радиус, тип иона); уменьшение или увеличение поляризующего действия Эⁿ⁺ на О²⁻, соответственно увеличение или уменьшение степени ионности связи, согласуя все это с характеристикой силы оснований и кислот по периоду:

а) ионы Na+ Mg2+ Al3+ Z иона возрастает R иона уменьшается Тип иона одинаков – 8 ē рэп+ увеличивается Степень ионности связи Эn+ − О2− уменьшается

 

основные свойства гидроксидов	NaOH сильное основание	Mg(OH)2 основание средней силы	А1(ОН)3 амфотерный гидроксид (слабое основание)
Уменьшается
б) ионы Si4+ P5+ S6+ Cl7+ Z иона возрастает R иона уменьшается Тип иона одинаков - 8 рэп+ увеличивается Степень ионности связи Эn+ − О2− уменьшается
кислотные свойства гидроксидов	H2SiO3 слабая кислота	Н3РО4 кислота средней силы	H2SO4 сильная кислота	HClO4 самая сильная кислота
Увеличивается

 

Вывод. Степень ионности химической связи Эⁿ⁺ − О²⁻ и кислотно-основные свойства гидроксидов элементов одного и того же периода зависят от двух свойств ионов: заряда и радиуса. Изменение кислотно-основных свойств гидроксидов по подгруппе на примере элементов II A -группы (основные свойства) и некоторых элементов VI A -группы (кислотные свойства) показано в таблицах:

 

Ион	Z	R иона	Тип	P Эn+1	Степень	Основа­	Сила
	иона		иона		ионности	ние	осно­
					связи Эn+−О2−		вания
Mg2+	+2	увели­чивается	8ē	умень­шается		Mg(OH)2	воз­растает
Са2+	+2	8ē	увели­-	Са(ОН)2
Sr2+	+2	8ē	чивается	Sr(OH)2
Ba2+	+2	8ē		Ва(ОН)2

 

Ион Z ио­на R иона Тип иона P Эn+1 Степень ионности связи Эn+−О2− Кис­лота Сила кислот Se6+ +6 увели­чива­ется 18 ē умень­шает­ся увеличи­вается H2SeО4 умень­шается Те6+ +6 18 ē Н2ТеО4

Вывод. Степень ионности химической связи Эⁿ⁺ − О²⁻и кислотно-основные свойства гидроксидов элементов в под- групппе периодической системы зависят от радиусов ионов.

 

Теория валентных связей (ВС) предполагает участие в образовании ковалентных связей не только "чистых" атомных орбиталей (АО), но и "смешанных", так называемых гибридных АО. При гибридизации первоначальная форма и энергия орбиталей (электронных облаков) взаимно изменяются, и образуются орбитали (облака) новой одинаковой формы и одинаковой энергии. Число гибридных орбиталей g равно числу исходных.

Тип	Исходные	Тип	Число	Пространствен­
моле­	орбитали	гибри­	гибридных	ная конфигу­
кул	атома А	дизации	орбиталей	рация молекул
			атома А
АВ2	s + p	sp		линейная
АВ3	s + 2 р	sp 2		треугольная
АВ4	s + 3 p	sp 3		тетраэдрическая

 

Пример 4. Определить тип связей в Н₂, КС1, СаО, А1С1₃, CS₂.

Решение.

Для определения типа связи необходимо:

1. Выписать (из таблицы в приложении) и сопоставить значения относительной электроотрицательности (ОЭО) для атомов, входящих в состав соединений, на основе сопоставления вычислить АЕ для них.

2. Сделать на основании вычисленного ΔЕ и состава соединения вывод о типе связи в данном соединении:

а) для совокупности атомов Н—Н, С—S ΔЕ = 0, следова­тельно, связь между данными атомами ковалентно-неполярная

б) для совокупности атомов К—С1, А1—С1, Са—О ΔЕ > О, но к ионному соединению следует отнести лишь КС1, так как известно, что лишь галогениды щелочных и щелочно-земельных металлов образуют ионные соединения. Образование же таких многозарядных катионов, как А1³⁺, и анионов, как О²⁻, энергетически невыгодно, а потому А1С1₃ и СаО - ковалентно-полярные соединения.

Вследствие волновых свойств электронов чистых типов связей нет. Поэтому по разности в электроотрицательности атомов (соединяющих молекулу) чаще всего судят о степени ионности химической связи. Согласно Полингу, чем больше разница в электроотрицательности атомов (входящих в состав молекулы), тем больше степень ионности химической связи.

Пример 5. Найти геометрию молекул H₂Se, ВеС1₂.

Решение.

Для определения геометрии ковалентных молекул необходимо:

1. Выписать концовки электронных формул атомов, входя­щих в состав молекул.

2. Распределить электроны многовалентного атома по атом­ным орбиталям согласно правилу Гунда и проявляемой им валентности в данном соединении и определить форму взаимодействующих электронных облаков атома.

3. Найти ориентацию взаимодействующих электронных облаков многовалентного атома и распределение химических связей в пространстве, т.е. геометрию молекулы.

В состав молекулы H₂Se входят атомы водорода и селена, концовки их электронных формул будут: Н - 1 s ¹, Se - 4s²4p⁴.

Распределим электроны Se по атомным орбиталям:

Так как Se в H₂Se двухвалентен, то, следовательно, валентными будут лишь два р -электрона на 4 р -подуровне.

Согласно квантовой механике два p -облака одного и того же атома (в данном случае селена) будут ориентированы в пространстве под углом 90°. Следовательно, s -облака двух атомов водорода будут перекрываться двумя р -облаками по схеме:

Угол между двумя химическими связями будет равен 90°, и поэтому молекула имеет угловую геометрическую конфигурацию.

Нетрудно сделать вывод, что если многовалентный атом молекулы трехвалентен и в образовании связи участвуют 3 р -облака, то они также будут ориентированы под углом 90° относительно друг друга, и молекула будет иметь в этом случае пирамидальную конфигурацию, как у РН₃:

 

Примечание. Возможно отклонение ориентации нескольких р -облаков от угла 90°. Так, угол между двумя связями О-Н в молекуле воды равен 104°28^/ Отклонение от угла 90° объясняется полярностью связи О-Н, в результате чего у атома водорода появляется положительный заряд; отталкивание этих зарядов увеличивает угол между связями.

Вывод. Если в образовании химической связи участвуют несколько одинаковых электронных облаков одного и того же атома, то геометрическая конфигурация молекул асимметрична (угловые, пирамидальные молекулы).

атомов водорода будут перекрываться двумя р-облаками по схеме:

Молекула ВеС1₂: в состав этой молекулы входят атомы хлора и бериллия, и концовки их электронных формул выглядят: CI - 3s²3p⁵; Be - 2s².

Распределим электроны бериллия по АО 2-го энергетического уровня с учетом его валентности в ВеС1₂:

 

Валентными электронами у бериллия будут s - и р -электроны. Но известно, что во всех случаях, когда в образовании химических связей у данного атома участвуют электроны разных подуровней, наблюдается гибридизация, или смешение электронных облаков. Гибридизация одного s - и одного р -электронных облаков приводит к образованию двух гибридных облаков - g². Это sp -гибридизация.

Схема гибридизации электронных облаков Be:

2s12p1 возбуждение

гибридизация

 

Относительно друг друга гибридные облака всегда ориентируются симметрично. В данном случае симметричность достигается, если между двумя g -облаками будет угол 180°. Две химические связи, образованные путем перекрытия двух р -облаков двух атомов хлора, двух g -облаков атома бериллия, расположены по прямой и противоположно направлены. Поэтому молекулы с этим видом гибридизации линейны:

 

Нетрудно представить, что если у атома в результате sp² или sp ³-гибридизации участвуют соответственно g³- и g ⁴-облака, то их симметричное распределение в пространстве достигается, если в первом cлучае угол между ними будет 120°, а во втором - 109°28^/ (треугольная и тетраэдрическая молекулы).

Вывод. Участие гибридных облаков в химической связи приводит к возникновению молекул с симметричной геометри­ческой конфигурацией (линейная, треугольная, тетраэдрическая и т.д.).

Различают два типа ковалентных молекул: неполярные (дипольный момент молекулы μ ^м равен 0), полярные молеку_лы (дипольный момент μ ^м > 0). Но дипольный момент молекулу μ только для двухатомной молекулы совпадает по значению и направлению с μ ^св. В общем случае дипольный момент- молекулы (μ ^м) есть геометрическая сумма дипольных моментов μ ^св всех связей. Следовательно, для того чтобы определить дипольный момент молекулы, необходимо знать: а) полярность химических связей (т.е. ΔЕ связей равен нулю или больше нуля); б) геометрическую конфигурацию молекул. Здесь можно встретиться со следующим: если дипольный момент μ ^св связей равен нулю, то молекула в целом неполярная (μ ^м равен нулю); если | μ ^св больше нуля, то тип молекулы будет определяться всецело геометрической конфигурацией молекулы. Если геометрия молекулы асимметрична, то дипольные моменты μ ^св связей складываются по правилу параллелограмма и дипольный момент молекулы μ ^м больше нуля, т.е. молекула полярна.

Если геометрическая конфигурация симметрична, _То дипольный момент μ ^м молекулы равен 0, т.е. молекула неполярная.

Определим тип молекулы H₂Se. Для этого:

1.Определяем полярность связи H-Se-H на основе электроотрицательности Н и Se. Так как ΔЕ = (E_Se-E_H) > 0, то связь полярна.

2. Определяем геометрическую конфигурацию молеклы H₂Se. Делаем вывод: H₂Se - молекула угловая, т.е. асимметрична.

3. Складываем дипольные моменты связей μ ^св по правилу параллелограмма и находим дипольный момент молекулы μ ^м:

 

Дипольный момент молекулы H₂Se в данном случае больше 0, следовательно, молекула полярна.

Определим тип молекулы ВеС1₂. Для этого:

1. Определяем полярность связи С1-Ве-С1 на основе электроотрицательности. Так как ΔЕ = (Е_а - Е_Ве) > 0, то связь полярна.

2. Определяем геометрическую конфигурацию ВеС1₂. Делаем вывод: молекула линейна (симметрична).

3. Складываем дипольные моменты связей μ ^св:

CI Be Сl

но геометрическая сумма двух равных векторов, имеющих различное направление, равна 0, т.е. дипольный момент молекулы равен 0, а молекула неполярна.

В методе молекулярных орбиталей состояние молекулы описывается как совокупность электронных МО. При этом число МО равно сумме АО; МО, возникающей от сложения АО, соответствует более низкая энергия, чем исходным орбиталям. Такая МО имеет повышенную электронную плотность в пространстве между ядрами, способствует образованию химической связи и называется связывающей. МО, образовав­шейся от вычитания атомных орбиталей, соответствует более высокая энергия, чем АО. Электронная плотность в этом случае сконцентрирована за ядрами атомов, а между ними равна 0. Подобные МО энергетически менее выгодны, чем исходные АО, они приводят к ослаблению химической связи и называются разрыхляющими. Электроны, занимающие связывающие и разрыхляющие орбитали, называют соответственно связывающими и разрыхляющими электронами. Заполнение молекулярных орбиталей происходит при соблюдении принципа Паули и правила Гунда по мере увеличения их энергии в такой последовательности:

σ^св1s <σ*1s < σ^св2s < σ*2 s < σ^св2 р _х < π ^св2 р _у = π ^св2 p _z < π *2 р _у = π *2 р _z < π *2 р _х.

При образовании молекулярных орбиталей из атомных для двухатомных гомоядерных (одного и того же элемента) молекул элемента II периода число связывающих и разрыхляющих электронов зависит от их числа в атомах исходных элементов (рис. 1):

 

Следует отметить, что при образовании молекул В₂, С₂ и N₂ энергия связывающей сигма 2 р _х -орбитали больше энергии связывающих π 2 р _у - и π 2 p _z -орбиталей, тогда как в молекулах кислорода и фтора, наоборот, энергия связывающих π 2 р _у - и π 2 p _z-орбиталей больше энергии связывающей σ2 р _х -орбитали. Это нужно учитывать при изображении энергетических схем соответствующих молекул.

Порядок связи в молекуле определяется разностью чисел связывающих и разрыхляющих орбиталей, деленной на два. Порядок связи может быть равен 0 (молекула не существует), целому или дробному положительному числу.

Подобно электронным формулам, показывающим распределение электронов в атоме по атомным орбиталям, в методе МО составляются формулы молекул, отражающие их электронную конфигурацию. По аналогии с атомными s-, p-, d-, f- орбиталями МО обозначаются греческими буквами σ, π, δ, φ. Так, электронная конфигурация молекул кислорода описывается следующим образом:

O₂ [KK (σ_s ^св2s)² (σ_s ^разр2s)² (π_y ^св2 р _у)²(π_y ^св2 р _у)²(σ_x^св2 р _х)² π_y ^разр2 р¹ _у π_z ^разр 2 р _z¹].

Буквами КК показано, что четыре 1s -электрона (два связывающих и два разрыхляющих) практически не оказывают влияния на химическую связь.

 

КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ И ЗАДАНИЯ

46. Какую химическую связь называют ковалентной? Чем можно объяснить направленность ковалентной связи? Как метод валентных связей (ВС) объясняет строение молекулы воды?

47. Какую ковалентную связь называют полярной? Что служит количественной мерой полярности ковалентной связи? Исходя из значений электроотрицательности атомов соответствующих элементов, определите, какая из связей: НС1, JC1, BrF - наиболее полярная.

48. Какой способ образования ковалентной связи называют донорно-акцепторным? Какие химические связи имеются в ионах: NH⁵⁺ и BF⁵⁺? Укажите донор и акцептор.

49. Как метод валентных связей объясняет линейное строение молекулы ВеС1₂ и тетраэдрическое СН₄?

50. Какую ковалентную связь называют σ-связью и какую π-связью? Разберите на примере строения молекулы азота.

51. Сколько неспаренных электронов имеет атом хлора в нормальном и возбужденном состояниях? Распределите эти электроны по квантовым ячейкам. Чему равна валентность хлора, обусловленная неспаренными электронами?

52. Распределите электроны атома серы по квантовым ячейкам. Сколько неспаренных электронов имеют ее атомы в нормальном и возбужденном состояниях? Чему равна валентность серы, обусловленная неспаренными электронами?

53. Какую химическую связь называют ионной? Каков механизм ее образования? Какие свойства ионной связи отличают ее от ковалентной? Приведите два примера типичных ионных соединений. Напишите уравнения превращения соответствующих ионов в нейтральные атомы.

54. Какие силы молекулярного взаимодействия называют ориентационными, индукционными и дисперсионными? Когда возникают эти силы и какова их природа?

55. Изобразите схемы перекрывания электронных обаков при образовании связей в молекулах

Задание	молекулы	Задание	молекулы
55 а	HI, Na2	55 в	HBr, KH
55 б	KH, Cl2	55 г	Br2, Li2

 

56. Изобразите валентные схемы молекул.

Задание	молекулы	Задание	молекулы
56 а	HNO3, H3PO4, CaSO4	56 г	Cu(HCO3)2, O3, ZnOHNO3
56 б	C6H6, AlOHSO4, H2CO3	56 д	O2, NaNO3, Ca(HCO3)2
56 в	Fe2(SO4)3, NO, Na2CO3	56 е	NO2, HNO2, H2SO3

57. Назовите тип гибридизации атомных орбиталей в атоме А, имеющем указанную электронную конфигурацию валентного слоя, входящем в молекулу названного состава. Изобразите схему гибридизации. Приведите примеры соединений.

 

Задание	Состав молекулы	электронная конфигурация атома А
57 а	АВ2	…ns 2
57 б	АВ3	…ns 2 np 1
57 в	АВ4	…ns 2 np 2

58. Изобразите перекрывание электронных обаков при образовании связей; укажите типы гибридизации атомных орбиталей в атомах А.

Задание	молекулы	атомы А
58 а	ВеС12, ВС13	Ве и В
58б	C2H2, SiH4	C и Si
58 в	C2H4, CaH2	C и Ca
58 г	C2H6, А1С13	C и А1

59. Расположите молекулы в порядке возрастания полярности связей между атомами.

Задание	молекулы	Задание	молекулы
59 а	NH3, CH4, BH3, H2O	59 в	CH4, SnH4, SiH4, GeH4
59 б	SiH4, H2S, PH3, HCl	59 г	HI, HBr, HF, HCl

60. Используя метод молекулярных орбиталей, запишите электронные формулы молекул. Рассчитайте кратность связей в молекулах.

Задание	молекулы	Задание	молекулы
60 а	O2, BeH2	60 г	CO, N2
60 б	O3, HF	60 д	CO2, H2O
60 в	B2, NH3	60 е	C2, H2S

 

61. Исходя из поляризационных представлений, расположите приведенные соединения в порядке уменьшения: а) ионности связи, б) температуры плавления, в) термической устойчивости, г) гидролитической устойчивости, д) электролитической диссоциации.

 

Задание	Соединения	Задание	Соединения
61 а	LiCl, NaCl, KCl	61в	Ca3N2, Ca3P2, Ca3As2,
61 б	CaС12, SrС12, BaС12	61 г	Ca3N2, Cr3N2, Ba3N2

 

62. Какие валентности и почему может проявлять элемент? Ответ подтвердите записью распределения электронов валентных энергетических уровней и подуровней.

 

Задание	элементы	Задание	элементы
62 а	Li, Sc, I	62 е	Cs, La, Br
62 б	Ca, Si, S	62 ж	Mo, Sn, Ba
62 в	Cd, Ge, Cl	62 з	Cr, Se, In
62 г	Ga, W, F	62 и	Sb, Zn, Be
62 д	Pb, S, Al	62 к	Hf, Re, Mg

 

63. Как изменяется характер связи в ряду соединений?

Задание	Вещества
63 а	NaCl ― MgС12―А1С13― SiС14
63 б	ВС13―А1С13― GaС13 ―InС13
63 в	HF ― HCl ― HBr― HI
63 г	CH4― NH3 ―H2O ―HF
63 д	H2O― H2S ―H2Se ―H2Te
63 е	GeH4― AsH3 ― H2Se ― HBr
63 ж	ВеС12― MgС12― CaС12 ―SrС12

64. Нарисуйте энергетическую схему образования молекулы кислорода по методу молекулярных орбиталей (МО). Как метод МО объясняет парамагнитные свойства молекулы кислорода?

65. Нарисуйте энергетическую схему образования молекулы фтора по методу МО. Сколько электронов находится на связывающих и разрыхляющих орбиталях? Чему равен порядок связи в этой молекуле?

66. Нарисуйте энергетическую схему образования молекулы азота по методу МО. Сколько электронов находится на связывающих и разрыхляющих орбиталях? Чему равен порядок связи в этой молекуле?

67. Нарисуйте энергетическую схему образования молекулы СО по методу МО. Сколько электронов находится на связывающих и разрыхляющих орбиталях? Чему равен порядок связи в этой молекуле?

68. Определите тип связи в молекулах: NaF, СаС1₂, AIF₃, С1₂, СаО.

69. Определите тип молекул РС1₃ и PCI₅.

70. Покажите, как влияет тип связи на окраску соединений, на примере следующих соединений: Ni(OH)₂, NiO, NiS.