Работа ПАВ в дисперсных системах

- Моющие средства

- Эмульгаторы

Классификация ПАВ

По типу гидрофильных групп:

- анионные

- катионные

- амфотерные

- неионные

По характеру использования:

- Моющие средства

- Смачиватели

- Солюблизаторы

- Эмульгаторы

По длине гидрофобной цепи:

- гидрофобные ПАВ

- гидрофильные ПАВ

Использование ПАВ

Воздействие ПАВ на человека

Влияние ПАВ на окружающую среду.

 

Что такое ПАВ?

 

Поверхностно-активные вещества – это химические соединения, способные накапливаться на поверхности соприкосновения двух тел или двух термодинамических фаз (называемых поверхностью раздела фаз), и вызывающие снижение поверхностного натяжения веществ, образующих эти фазы.

 

На межфазной поверхности Поверхностно-активные вещества образуют слой повышенной концентрации — адсорбционный слой.

 

Строение ПАВ

 

Строго говоря, очень многие вещества при соответствующих условиях могут проявить поверхностную активность, т. е. адсорбироваться под действием межмолекулярных сил на той или иной поверхности, понижая её свободную энергию.

 

Однако поверхностно-активными обычно называются лишь те вещества, присутствие которых в растворах уже при весьма малых концентрациях (десятые и сотые доли %) приводит к резкому снижению поверхностного натяжения вещества этих растворов.

 

Как правило, такие вещества имеют дифильное строение молекул.

 

Слово дифильный можно перевести как «двояколюбящий» (от philéo — люблю). Или, выражаясь по-русски, дифильными можно назвать молекулы, имеющие сродство к веществам с разной природой.

 

Например, вода и масло почти не взаимодействуют друг с другом. Если их смешать в одной ёмкости, то такая смесь через некоторое время расслоится. Вода, как более тяжёлая, окажется внизу ёмкости, а масло соберётся в верхней её части.

 

Расслоение присходит потому, что масло и вода относятся к разным средам. Между молекулами этих сред действуют принципиально разные силы. Подробнее об этом в разделе: Взаимодействие "воды" и "масла".

 

Молекулы воды взаимодействуют друг с другом при помощи ориентационных сил, а молекулы масла – при помощи дисперсионных сил. Таким образом, при встрече вода и масло проявляют друг к другу безразличие.

 

В молекулах дифильных веществ одновременно присутствуют как полярные (гидрофильные) группы, так и неполярные (гидрофобные).

 

Примером полярных групп могут служить –OH, -COOH, -NO2, -NH2, -CN, -OSO3 и т.д. Неполярной частью молекулы обычно являются углеродные радикалы.

 

К ПАВам относятся карбоновые кислоты, их соли, спирты, амины, сульфокислоты и другие вещества.

 

Самым распространённым примером веществ с дифильной структурой являются мыла – натриевые и калиевые соли высших жирных кислот.

 

Работа ПАВ в дисперсных системах

 

Дифильные вещества обладают замечательным качеством. Они являются своего рода «мостиками», при помощи которых становится возможным взаимодействие фаз, до этого «игнорировавших» друг друга.

 

Действие таких веществ проявляется на поверхности соприкасающихся фаз и приводит к ативности сами вещества фаз, которые до этого момента не взаимодействовали.

 

Благодаря своим качествам ПАВ ы могут использоваться в составах моющих средств или стабилизаторов эмульсий.

 

Моющие средства

 

Моющие средства - вещества или смеси веществ, применяемые в водных растворах для очистки (отмывки) поверхности твёрдых тел от загрязнений.

 

В моющих средствах ПАВы работают следующим образом.

 

Молекула ПАВ – это дифильная молекула, имеющая в своём составе, как полярные (гидрофильные) группы, так и неполярные (гидрофобные).

 

Таким образом, своим гидрофобным хвостом она может взаимодействовать с молекулами загрязнения (как правило, имеющего жирную, т.е гидрофобную природу), а при помощи своей полярной группы связывается с полярной молекулой воды.

 

Одновременно с этим молекулы ПАВ внедряются в поверхностный слой загрязнения и понижают силы взаимного притяжения между молекулами загрязнения.

 

Говоря по-другому, молекулы ПАВ положительно адсорбируются в поверхностном слое загрязнения и снижают поверхностное натяжение взаимодействующих фаз. Это, в свою очередь, облегчает возможность отрыва отдельных кусочков загрязнения от основной его массы. Оторванные части загрязнения уносятся водой.

 

Самые известные моющие средства – мыла. Мыла представляют собой натриевые и калиевые соли жирных кислот (натриевые – твёрдые, калиевые – жидкие).

 

CH3(CH2)nCOONa.

 

Стабилизаторы эмульсий.

 

Эму́льсия — дисперсная система, состоящая из микроскопических капель жидкости (дисперсной фазы), распределенных в другой жидкости (дисперсионной среде).

 

Дисперсная фаза и дисперсионная среда – это две фазы жидкостей, имеющих разную природу, и по этой причине, не растворяющиеся одна в другой, отторгающие друг друга.

 

Если уже знакомые нам воду и масло тщательно перемешать друг с другом при помощи миксера, то они образуют дисперсную систему, в которой маленькие частички воды будут соседствовать с частичками масла.

 

Но эта дисперсная система просуществует недолго. По уже известным нам причинам произойдёт расслоение фаз. Частички воды и масла будут укрупняться, соединяясь с себе подобными. Через некоторое время произойдёт образование двух монолитных фаз: масло вверху, вода внизу. Так что такую систему нельзя назвать дисперсной.

 

Чтобы дисперсная система состоялась, в её состав добавляют специальные вещества – стабилизаторы эмульсий или эмульгаторы.

 

Эмульгаторы представляют собой поверхностно активные вещества.

 

Представим себе эмульсию типа «масло в воде». В такой эмульсии микроскопические капельки масла будут распределены в объёме воды.

 

Эмульгатор, присутствующий в эмульсии, состоит из молекул дифильной природы. Своими гидрофобными хвостами молекулы эмульгатора будут взаимодействовать с молекулами масла. В результате этого взаимодействия вытянутые молекулы эмульгатора приобретут чёткую ориентацию: гидрофобные хвосты внутрь, полярные группы наружу.

 

Такое образование, напоминающее свернувшегося ежа, называется мицеллой.

 

 

Наружная поверхность мицеллы будет образована полярными (гидрофильными) группами эмульгатора. А эти группы, как мы знаем, могут взаимодействоать с молекулами воды, притягивая к себе противоположно заряженные части этих молекул.

 

Эта конструкция позволяет эмульсии избежать расслоения и в течение долгого времени сохраняет её стабильной.

 

Классификация ПАВ

 

Поверхностно активные вещества можно классифицировать по разным признакам. Мы приведём три вида классификаций:

 

По типу гидрофильных групп:

- анионные

- катионные

- амфотерные

- неионные

 

По характеру использования:

- Моющие средства

- Эмульгаторы

- Смачиватели

- Солюблизаторы

 

По длине гидрофобной цепи:

- гидрофобные ПАВ

- гидрофильные ПАВ

 

Классификация по типу гидрофильных групп:

 

Для ПАВ эта классификация является основной.

 

По типу гидрофильных групп ПАВы делят на:

- ионные, или ионогенные,

- анионные,

- катионные,

- амфотерные.

- неионные, или неионогенные.

 

Ионные ПАВы

 

Ионные ПАВы диссоциируют в воде на ионы, одни из которых обладают адсорбционной (поверхностной) активностью, другие - неактивны.

 

Рабочее действие ПАВа обеспечивается именно адсорбционно активными ионами.

 

Если адсорбционно активны анионы (т.е. отрицательно заряженные ионы), то ПАВы называются анионными, или анионоактивными, если активны катионы (положительно заряженные ионы) — катионными, или катионо-активными.

 

Амфотерные (или амфолитные) ПАВ содержат в своём составе одновременно две функциональные группы, одна из которых имеет кислый, другая – основной характер. В зависимости от среды, в которой они находятся, амфотерные ПАВы могут принимать или отдавать протон и проявлять, таким образом, либо анионную либо катионную активность.

 

Анионные ПАВы

 

Анионные ПАВы, как говорилось выше, диссоциируют, образуя отрицательно заряженные органические анионы:

 

RCOONa ↔ RCOO^- + Na⁺

 

По своему составу анионные ПАВы, чаще всего — это органические кислоты и их соли:

 

R-COOН или R-COONa, R-COOК.

 

Наиболее распространены натриевые и калиевые соли жирных кислот. Их называют мылами. Натриевые соли имеют твёрдую консистенцию, калиевые – жидкую.

 

Также, большое распространение имеют соли кислых эфиров высокомолекулярных спиртов жирного ряда и серной кислоты с общей формулой:

 

CH3(CH2)n-O-SO3Na

 

где n = 12 - 14.

 

Такие соли называются алкилсульфатами. Алкилсульфаты вырабатываются из спиртов с количеством углеродных атомов в цепи С12 – С14, получаемых из кокосового масла или гидрогенезацией кашалотного жира. Жирные спирты подвергаются фракционной дистилляции, и сульфатируются серной или хлорсульфоновой кислотой.

 

Полученный таким образом лаурилсульфат является одним из наиболее широко используемых анионных моющих средств. Его формула:

 

CH3(CH2)11-O-SO3Na

 

К анионным ПАВам принадлежат многие классы химических соединений. В таблице ниже приведём некоторые из них:

 

Некоторые анионные ПАВ
Наименование ПАВ	Строение
Na-соль первичных алкилсульфатов
Вторичные алкилсульфаты
Разветвлённые вторичные сульфаты
Вторичные алкилсульфонаты
Алкилбензолсульфонаты
Диалкилнафталинсульфонаты
Алкилбензамидазосульфонаты
Соли высших жирных кислот (мыла)
Сложные эфиры моноглицеридсульфатов
Сульфированные жирноароматические карбоновые кислоты
Сложные эфиры сульфоянтарнойкислоты
Бутиловый эфир сульфорицинолевой кислоты
Сложные эфиры сульфонаталкилкарбоновых кислот
N-ацилметиламиноалкилсульфонаты
N-ациламиноалкилсульфонаты
N-алкил-N-арилкарбамидоалкилсульфаты
Модифицированные мыла N-метил-N-карбоксиметиламиды высших кислот
Конденсат полипептида с жирными кислотами
Конденсат полипептида и алкилсульфоновых кислот

 

Среди ПАВов именно анионные ПАВы получили самое большое распространение. Их объём производства превышает объёмы производства всех остальных ПАВ вместе взятых.

 

Катионные ПАВы

 

Катионные ПАВы при диссоциации образуют положительно заряженные поверхностно-активные органические катионы:

 

RNH2Cl ↔ RNH2⁺.

 

Катионные ПАВы — основания, обычно амины различной степени замещения, и их соли. Они представлены следующими соединениями:

 

Некоторые катионные ПАВ
Наименование ПАВ	Строение
Соли первичных аминов
Соли вторичных аминов
Соли третичных аминов
Четвертичные аммониевые соли
Сульфониевые соединения
Фосфониевые соединения
Алкилпиридиновые соли

 

Объём производства катионных ПАВ значительно ниже, чем анионных, ни их роль с каждым годом возрастает благодаря их моющему и бактерицидному действию, а некоторые их представители, например цетилпиридиний хлорид, вошли в арсенал лекарственных средств.

 

Амфотерные ПАВы

 

Амфотерные (или амфолитные) ПАВ в зависимости от условий среды могут проявлять либо анионную, либо катионную активность.

 

 

Необходимым условием амфотерности ПАВ является близость констант и основной диссоциации.

 

Степень превращения ПАВа в катионную или анионную форму зависит от рН среды.

 

К амфотерным ПАВ относят чаще всего соединения, содержащие одновременно:

 

Карбоксильную и аминогруппу RN⁺HR1COO^-;

Сульфоэфирную и аминогруппу RN⁺HR1ОSO^-3;

Сульфонатную и аминогруппу RN⁺HR1SO^-3.

 

Наиболее типичным представителем этого класса ПАВ является альфа-алкил-бетаин, получивший торговое название бетаин:

 

 

Неионные ПАВы

 

Неионные ПАВ представляют собой высокомолекулярные соединения, которые в водном растворе не образуют ионов.

 

Растворимость этих ПАВ в воде обусловлена наличием в молекуле неионогенных групп – эфирных или гидроксильных (чаще всего полиэтиленгликолиевый остаток).

 

Неионные ПАВы представляют особую ценность для медицинской промышленности. Это объясняется несколькими причинами:

 

1. свойства неионных ПАВ, зависящие от соотношения гидрофильной и липофильной частей молекул, можно изменять, укорачивая или удлинняя углеводородную цепочку и меняя степень полимеризации. Таким образом можно получать продукты с разнообразными, а главное, - точно заданными физическими и химическими свойствами.

2. Неионные ПАВы обладают большой устойчивостью к воздействию щелочей, кислот и солей. Они совместимы с большинством лекарственных веществ, могут смешиваться с органическими растворителями.

3. В отличие от ионных ПАВ, неионные ПАВы оказывают меньшее раздражающее действие на кожный покров и слизистые оболочки. Они не агрессивны, повышают резорбцию лекарственных веществ; эффективны как вспомогательные вещества в приготовлении лекарственных форм.

 

К классу неионных ПАВ, не подвергающихся электролитической диссоциации принадлежат следующие соединения.

 

Некоторые неионные ПАВ
Наименование ПАВ	Строение
1. Полиэтиленоксидные производные
Эфиры полигликоля и высших жирных кислот
Полигликольамид
Моноалкилполиэтиленгликоли
Алкилфениловый эфир полигликоля
Сульфоэфир полигликоля
2. Полиоксипроизводные
Эфир ангидросорбита и жирных кислот (спены)
Полигликолевый эфир ангидросорбита и жирных кислот (твины)
3. Алкилоламиды жирных кислот
Моноэтаноламиды
Диэтаноламиды
N-алкилдиэтилентриаминкарбоновые кислоты
N-алкиласпарагиновая кислота
N-алкил-бета-аланин
Полигликолевый эфир полипропиленгликоля
Полигликолевый эфир этилендиаминополипропиленгликоля
Диалкилдиоксиацетилен
Алкил-сахаруретаины

 

Классификация по характеру использования:

 

- Моющие средства

- Эмульгаторы

- Смачиватели

- Солюблизаторы

 

Моющие средства - вещества или смеси веществ, применяемые в водных растворах для очистки (отмывки) поверхности твёрдых тел от загрязнений.

 

Частным случаем эмульгаторов являются пенообразователи и стабилизаторы пены.

 

Смачиватели – вещества, вызывающие пептизацию или диспергирование, т.е. измельчение твёрдых тел на мелкие частички или жидкой фазы на мелкие капельки.

 

Смачивание – первая фаза моющего действия, когда загрязнение распадается на отдельные частички или капельки и впоследствии обвалакивается ПАВом (солюблизируется), и удаляется водой.

 

Солюблизаторы – вещества, помогающие повысить растворение частиц другого вещества, слаборастворимого в данной жидкой среде.

Молекулы солюблизатора обвалакивают плохо растворимую в данной среде частичку и образуют вокруг неё, так называемую мицеллу.

 

Сама мицелла имеет сродство к среде растворителя и поэтому растворяется в нём, обеспечивая растворение изначально нерастворимой в нём частицы.

 

Эмульгаторы - вещества, обеспечивающие стабилизацию эмульсий из несмешивающихся жидкостей.

 

Смачивание, солюблизация, эмульгирование – все эти процессы являются стадиями моющего действия. Любой ПАВ, в той или иной степени, одновременно является и смачивателем, и солюблизатором, и эмульгатором, и моющим веществом. Но при этом, разные ПАВы проявляют разную эффективность на разных стадиях моющего действия. По этой причине они могут быть классифицированы на смачиватели, солюблизаторы, эмульгаторы и моющие средства.

 

Классификация ПАВ по длине гидрофобной цепи:

 

Этот вид классификации особенно важен в случаях, когда поверхностно-активные вещества выполняют роль стабилизаторов эмульсий (эмульгаторов).

 

Напомним, что эмульгаторы представляют собой дифильные вещества, молекулы которых имеют в своём составе, как полярную (гидрофильную) группу, так и неполярную (гидрофобную) часть.

 

 

В зависимости от длины углеводородного (гидрофобного) «хвоста» и силе полярных групп в молекуле такой молекулы, эмульгатор, в целом, будет проявлять или гидрофильные или гидрофобные качества. А от этого всецело будет менятся его роль при стабилизации разного рода эмульсий.

 

Гидрофильные эмульгаторы.
Стабилизация эмульсий типа «вода в масле».

 

Эмульгаторы с относительно короткой гидрофобной частью, имеют большее сродство с водой и их, поэтому называют гидрофильными.

 

Гидрофильные эмульгаторы необходимы для стабилизации эмульсий типа «масло в воде». При добавлении гидрофильного эмульгатора в такую эмульсию вокруг капельки масла образуется сплошной слой эмульгатора, сообщающий ей некоторую гидрофильность и повышающий её устойчивость.

 

 

а - гидрофильный эмульгатор,
б - гидрофобный эмульгатор.

 

Добавление в такую же смесь гидрофобного эмульгатора, большая часть молекулы которого погружается в капельку масла, не обеспечивает устойчивости эмульсии, поскольку часть поверхности капельки остаётся «открытой» и легко может происходить слияние с другими капельками.

 

Гидрофобные эмульгаторы.
Стабилизация эмульсий типа «вода в масле».

 

Эмульгаторы, молекулы которых имеют относительно длинную гидрофобную часть, обладают преимущественно гидрофобными свойствами. Такие эмульгаторы называют гидрофобными (или липофильными).

 

Гидрофобные эмульгаторы стабилизируют эмульсии типа «вода в масле». Их молекула, находящаяся большей своей частью в дисперсионной среде (масле), удерживается на поверхности капелек воды своей гидрофильной группировкой (Рис. а).

 

 

а - гидрофобный эмульгатор,
б - гидрофильный эмульгатор.

 

В результате вокруг каждой капельки воды образуется плотная оболочка из молекул эмульгатора, препятствующая слиянию дисперсной фазы (воды).

 

Попытка получить эмульсию такого же типа с гидрофильным эмульгатором оказалась бы безуспешной, так как молекулы эмульгатора разместились бы в основном внутри капелек воды
(Рис. б).

 

Вместо сплошной оболочки вокруг капелек имелись бы лишь выступающие над их поверхностью отдельные гидрофобные группы эмульгатора, не препятствующие коалесценции капелек.

 

Таким образом, эмульгатор должен обладать сродством к дисперсионной среде.

 

В зависимости от типа желаемой эмульсии следует брать гидрофильные или гидрофобные эмульгаторы той или иной степени диссоциации.

 

Классификация эмульгаторов
Дисперсность эмульгаторов	Эмульгаторы для эмульсий типа м/в	Эмульгаторы для эмульсий типа в/м
Грубая	CaCO3, CaSO4, Fe2O3, Fe(OH)3, SiO2, глина и др.	HgI2, PbO, сажа и др.
Коллоидная	Желатин, казеин, альбумин, крахмал, декстрин, гуммиарабик, лецитин, желчные кислоты и др.	Смолы, каучук, холестерин и др.
Молекулярная	Мыла щелочных металлов, красители	Мыла многовалентных металов