Термодинамика процесса растворения

В создании современной физико-химической теории растворов большую роль сыграли работы русских ученых Д.И. Менделеева, И.А. Каблукова, К.П. Мищенко и др. Еще в конце ХIХ века растворы считались физическими смесями двух или нескольких веществ, в которых отсутствовало какое-либо взаимодействие между растворенным веществом и растворителем. Химические явления при образовании растворов впервые были изучены в работах Д.И. Менделеева.

Растворение веществ сопровождается тепловым эффектом: выделением или поглощением теплоты - в зависимости от природы вещества.При растворении в воде, например,гидроксидакалия, серной кислоты наблюдается сильное разогревание раствора, т.е. выделение теплоты, а при растворении нитрата аммония - сильное охлаждение раствора, т.е. поглощение теплоты.В первом случае осуществляетсяэкзотермическийпроцесс (∆H< 0), во втором –эндотермический(∆H> 0).Теплота растворения ∆H- это количество теплоты, выделяющееся или поглощающееся при растворении 1 моль вещества. Так, длягидроксидакалия ∆H= -55,65 кДж/моль, а для нитрата аммония ∆H = +26,48 кДж/моль. Наличие тепловых эффектов свидетельствует о том, что растворение это не простой физический процесс смешения веществ, при растворении происходит взаимодействие между компонентами.

В результате химического взаимодействия растворенного вещества с растворителем образуются соединения, которые называютсольватами(или гидратами, если растворителем является вода). Образование таких соединений роднит растворы с химическими соединениями.

Великий русский химик Д.И. Менделеев создал химическую теорию растворов, которую он обосновал многочисленными экспериментальными данными, изложенными в его книге «Исследования водных растворов по их удельному весу», вышедшей в 1887 г. «Растворы суть химические соединения, определяемые силами, действующими между растворителем и растворенным веществом», - писал он в этой книге. Теперь известна природа этих сил. Сольваты (гидраты) образуются за счет донорно-акцепторного,ион-дипольноговзаимодействий, за счет водородных связей, а также дисперсионного взаимодействия (в случае растворов родственных веществ, например бензола и толуола).

Кристаллические вещества, содержащие молекулы воды, называютcякристаллогидратами,а вода, входящая в состав кристаллогидратов, называется кристаллизационной. Кристаллогидратами являются многие природные минералы. Ряд веществ (в том числе иорганические) получаются в чистом виде только в форме кристаллогидратов. Д.И. Менделеев доказал существование гидратов серной кислоты, а также ряда других веществ.

Явление гидратации (образование гидратов) можно наблюдать, не пользуясь специальными приборами. Так, безводный сульфат меди - белое вещество - при растворении в воде образует голубой раствор. Окраска обусловлена гидратированными ионами Cu²⁺·nH₂O. Иногда связи между ионами растворенного вещества и молекулами растворителя настолько прочные, что при испарении избытка растворителя образуются соответствующие кристаллосольваты (кристаллогидраты), которые, как это доказано различными способами, являются твердыми сольвокомплексами (аквакомплексами) -CuSO₄·5H₂Oº[Cu(H₂O)₅]SO₄; FeCl₃·6H₂Oº [Fe(H₂O)₆]Cl₃; BeCl₂·4H₂Oº [Be(H₂O)₄]Cl₂.

Таким образом, растворение - не только физический, но и химический процесс. Растворы образуются путем взаимодействия частиц растворенного вещества с частицами растворителя. Ученик Д.И. Менделеева Д.П.Коноваловвсегда подчеркивал, что между химическими соединениями и растворами нет границ.

Жидкие растворы занимают промежуточное положение между химическими соединениями постоянного состава и механическими смесями. Как и химические соединения, они однородны и характеризуются тепловыми явлениями образования, а также часто наблюдающейся концентрацией - сокращением объема при смешивании жидкостей. С другой стороны, в отличие от химических соединений растворы не подчиняются закону постоянства состава. Они, как и смеси, могут быть легко разделены на составные части. Процесс растворения есть физико-химический процесс, а растворы - физико-химические системы

Процесс растворения кристаллических веществ в воде состоит из двух последовательных стадий, каждая из которых сопровождается тепловым эффектом:

1 стадия — разрушение кристаллической решетки растворяемого вещества на отдельные частицы — идет с поглощением теплоты (ΔН₁ > 0).

2 стадия — взаимодействие частиц растворенного вещества с молекулами воды (гидратация) — идет с выделением теплоты (ΔН₂ < 0).

 

кристалл

сольват

сольватная оболочка

растворенное вещество

растворитель

 

Рис. 4.3 Растворение кристаллического вещества

 

Таким образом, тепловой эффект растворения является алгебраической суммой двух тепловых эффектов: ΔН = ΔН₁ + ΔН₂.

Согласно второму началу термодинамики при р, Т = const вещества самопроизвольно могут растворяться в каком-либо растворителе, если в результате этого процесса энергия Гиббса системы уменьшается, т. е.

ΔG = (ΔН – TΔS) < 0.

Величину ΔН называют энтальпийным фактором, а величину TΔS – энтропийным фактором растворения.

При растворении жидких и твердых веществ энтропия системы обычно возрастает (ΔS > 0), так как растворяемые вещества из более упорядоченного состояния переходят в менее упорядоченное. Вклад энтропийного фактора, способствующий увеличению растворимости, особенно заметен при повышенных температурах, потому что в этом случае множитель Т велик и абсолютное значение произведения TΔS также велико, соответственно возрастает убыль энергии Гиббса.

При растворении газов в жидкости энтропия системы обычно уменьшается (ΔS < 0), так как растворяемое вещество из менее упорядоченного состояния (большого объема) переходит в более упорядоченное (малый объем). Снижение температуры благоприятствует растворению газов, потому что в этом случае множитель Т мал и абсолютное значение произведения TΔS будет тем меньше, а убыль энергии Гиббса тем больше, чем ниже значение Т.

В процессе образования раствора энтальпия системы также может как увеличиваться, так и уменьшаться. Изменение энтальпии процесса растворения нужно рассматривать в соответствии с законом Гесса как алгебраическую сумму эндо- и экзотермических вкладов всех процессов, сопровождающих процесс растворения. Это эндотермические эффекты разрушения кристаллической решетки веществ, разрыва связи молекул, разрушения исходной структуры растворителя и экзотермические эффекты образования различных продуктов взаимодействия, в том числе сольватов.

Для простоты изложения приращение энтальпии растворения ΔН_раств можно представить как разность энергии Е_кр, затрачиваемой на разрушение кристаллической решетки растворяемого вещества, и энергии Е_сол, выделяющейся при сольватации частиц растворенного вещества молекулами растворителя. Иначе говоря, изменение энтальпии представляет собой алгебраическую сумму изменения энтальпии ΔН_кр в результате разрушения кристаллической решетки и изменения энтальпии ΔН_сол за счет сольватации частицами растворителя:

ΔН_раств = ΔН_кр + ΔН_сол,

где ΔН_раств – изменение энтальпии при растворении.

Однако растворение благородных газов в органических растворителях нередко сопровождается поглощением теплоты, например гелия и неона в ацетоне, бензоле, этаноле, циклогексане.

При растворении твердых веществ с молекулярной кристаллической структурой и жидкостей молекулярные связи не очень прочные, и поэтому обычно ΔН_сол > ΔН_кр. Это приводит к тому, что растворение, например, спиртов и сахаров представляет собой экзотермический процесс (ΔН_раств < 0).

При растворении твердых веществ с ионной решеткой соотношение энергий Е_кр и Е_солмогут быть различным. Однако в большинстве случаев энергия, выделяемая при сольватации ионов, не компенсирует энергию, затрачиваемую на разрушение кристаллической решетки, следовательно, и процесс растворения является эндотермическим.

Таким образом, термодинамические данные позволяют прогнозировать самопроизвольное растворение различных веществ на основе первого и второго начал термодинамики.

В зависимости от природы жидкости могут смешиваться в любых соотношениях (в этом случае говорят о неограниченной взаимной растворимости), быть практически нерастворимыми друг в друге либо обладать ограниченной растворимостью. Рассмотрим последний случай на примере системы анилин – вода. Если смешать примерно равные количества воды и анилина, система будет состоять из двух слоев жидкости; верхний слой – раствор анилина в воде, нижний – раствор воды в анилине. Для каждой температуры оба раствора имеют строго определенный равновесный состав, не зависящий от количества каждого из компонентов.

Зависимость концентрации растворов от температуры принято изображать графически с помощью диаграммы взаимной растворимости. Эта диаграмма для системы анилин-вода приведена на рисунке 4.4. Область под кривой – это область расслаивания жидкостей. Повышение температуры приводит к увеличению концентрации каждого из растворов (увеличению взаимной растворимости), и при некоторой температуре, называемой критической температурой расслоения (Т_кр на рис.) взаимная растворимость воды и анилина становится неограниченной. Система анилин – вода относится к т.н. системам с верхней критической температурой расслоения; существуют также и системы, для которых повышение температуры приводит к уменьшению взаимной растворимости компонентов.

0 % анилина 100

Т   Ткр

Т   Ткр

Рис. 4.4 Диаграмма растворимости системы анилин – вода