Структура и физические свойства политетрафторэтилена

Фторопласты — пластмассы на основе полимеров и сополимеров галогенопроизводных (фтора или фтора и хлора), этилена и пропилена. В уплотнительной технике используют фторопласт-4, фторопласт-40, фторопласт-3 и антифрикционные композиции на основе фторопласта-4. Особенность фторопластов — исключительно высокая химическая инертность в большинстве рабочих сред (инертность фторопласта-4 превышает инертность всех остальных пластмасс, благородных металлов, стекол и фарфора). Замечательны антифрикционные свойства фторопластов. Их применяют в широком диапазоне температур, однако теплофизические и конструкционные их свойства при этом существенно изменяются, что необходимо учитывать в конструкциях[1,4].

Политетрафторэтилен является высокомолекулярным соединением, его молекулы состоят из большого числа одинаковых групп атомов СF₂ с химическими связями. Исходным мономером для получения ПТФЭ служит тетрафторэтилен, впервые синтезированный в 1933 г. разложением тетрафторэтилена. Полимеризация тетрафторэтилена возможна различными методами[2]. Известные способы получения порошкообразного ПТФЭ можно разделить на шесть групп [3]: 1) синтетическую, 2) механическую, 3) радиационную, 4) лазерную. 5) термическую, 6) термогазодинамическую. Наиболее удобным является метод полимеризации в водной среде в присутствии инициаторов: персульфита аммония, натрия или калия при начальном давлении 5,0 МПа. Процесс полимеризации сопровождается выделением 25 ккал на 1 моль СF₂- СF₂. Полученный полимер представляет собой рыхлый, волокнистый, легкокомкующийся порошок белого цвета.

Для ПТФЭ, как и для других полимеров, характерна неоднородность молекулярной массы, поскольку практически не существует полимеров, все молекулы которых имели бы строго одинаковые размеры, определяемые степенью полимеризации. Молекулярная масса ПТФЭ колеблется от 140 000 до 500 000. ПТФЭ относится к числу кристаллоаморфных полимеров с температурой плавления кристаллов +327°С и температурой стеклования аморфной фазы -120°С; обладает высокой степенью кристалличности; даже после закалки (быстрого охлаждения с температуры плавления) наблюдается образование кристаллитов в значительном количестве.

Степень кристалличности ПТФЭ непосредственно после полимеризации составляет 93...98 %, температура плавления 342°С, т.е. на 15 °С выше температуры плавления образцов, хоть один раз подвергавшихся спеканию [2]. Степень кристалличности спеченного ПТФЭ обычно колеблется от 50 до 70 % в зависимости от молекулярной массы и скорости охлаждения изделий. Максимальная скорость кристаллизации наблюдается в интервале 310... 315°С.

При плавлении ПТФЭ с последующим охлаждением наблюдается снижение плотности полимера. Плотность ПТФЭ в зависимости от степени кристалличности может изменяться от 2,15 до 2,2 г/см3. Это связано с различием молекулярных масс полимера и с вязкостью расплава образца. Образцы с большей молекулярной массой имеют более высокую вязкость расплава, поэтому они кристаллизуются медленнее и достигают меньшей степени кристалличности.

Характерной особенностью ПТФЭ является то, что при нагреве выше температуры плавления (327°С) не наблюдается перехода из высокопластического состояния в вязкотекучее, что свойственно термопластам. При медленном охлаждении ПТФЭ, нагретого до температуры плавления или несколько выше, происходит его кристаллизация. Наибольшая скорость кристаллизации наблюдается в области температуры 315°С. Введение изотермической выдержки полимера при 310°С приводит к увеличению степени кристалличности, что сопровождается повышением его твердости. Быстрое охлаждение до температуры ниже 250 °С обеспечивает снижение степени кристалличности.

Радиационная стойкость ПТФЭ невелика. Однако при небольшой дозе облучения наблюдается некоторое упрочнение образцов, которое сменяется снижением прочности по мере увеличения дозы облучения. При этом происходит глубокий распад ПТФЭ, сопровождающийся падением молекулярной массы и увеличением плотности.

Физико-химические свойства ПТФЭ позволяют эксплуатировать его в агрессивных средах при температуре от -269 °С до +260 °С, при этом верхний предел температуры определяется не потерей стойкости к агрессивным средам, а снижением характеристик физико-механических свойств. По горючести ПТФЭ относится к группе трудносгораемых материалов; при комнатной температуре он практически не горит даже в среде кислорода.

Механические свойства ПТФЭ в значительной мере определяются степенью кристалличности, т.е. содержанием кристаллической фазы в структуре полимера. Степень кристалличности ПТФЭ зависит от скорости охлаждения при термообработке (спекании) отпрессованных заготовок в интервале температур 370...300 °С. Максимальное содержание кристаллической фазы наблюдается при минимальной скорости охлаждения, когда создаются благоприятные условия для формирования кристаллитов.

Особенности химического строения макромолекул и надмолекулярной структуры ПТФЭ в совокупности с физико-химическими свойствами, рассмотренными выше, определяют его уникальные триботехнические свойства. ПТФЭ обладает самым низким коэффициентом трения в условиях трения без смазочного материала по сравнению с другими полимерами. Это объясняется тем, что вследствие особого строения молекул ПТФЭ имеет одну из самых низких поверхностную энергию для всех известных твердых тел. Низкий уровень поверхностной энергии и межмолекулярного взаимодействия определяет многие свойства полимера и, в первую очередь, низкие уровни поверхностного натяжения и смачиваемости, адгезионную способность и, как следствие, хорошие антифрикционные свойства [2].

Рассмотренные физико-механические и триботехнические свойства показывают, что ПТФЭ можно применять в узлах трения без смазки, для работы в вакууме и инертной газовой среде, в широком температурном диапазоне, получая удовлетворительные вязкоупругие характеристики при высоких и низких температурах вплоть до температуры жидкого гелия. В то же время низкая износостойкость ПТФЭ требует разработки методов модифицирования структуры и свойств для повышения износостойкости при высоких удельных нагрузках и скоростях скольжения, характерных для условий работы в узлах трения современных машин и технологического оборудования.