Полиморфные и магнитные превращения в металлах

 

Некоторые элементы видоизменяют свое кристаллическое строение, т. е. тип кристаллической решетки, в зависимости от изменения внешних условий — температуры и давления. Существование вещества в различных кристаллических формах в зависимости от внешних условий обусловливается его стремлением к состоянию с меньшим запасом свободной энергии. Это явление носит название полиморфизма или аллотропии. Каждый вид решетки представляет аллотропическое видоизменение или модификацию. Каждая модификация имеет свою область температур, при которых она устойчива (табл. 2).

При полиморфных превращениях металлов основное значение имеет температура. Превращение одной аллотропической формы в другую происходит при постоянной температуре, называемой температурой полиморфного превращения, и сопровождается тепловым эффектом, подобно явлениям плавление—затвердевание или испарение—конденсация. Это связано с необходимостью затраты определенной энергии на перестройку кристаллической решетки.

 

Несмотря на то, что при аллотропических превращениях межатомные расстояния часто изменяются довольно заметно, атомные объемы и соответственно полные энергии различных модификаций, как правило, различаются мало. Но бывают и исключения. Например, переход из Р- в a-модификацию олова происходит с изменением типа связи от металлической к ковалентной и сопровождается резким изменением объема. Белое металлическое олово превращается в серый порошок, так как температурный коэффициент линейного расширения серого олова в четыре раза больше, чем у белого. Это явление получило название «оловянной чумы».

Разные аллотропические формы одного и того же элемента принято обозначать буквами греческого алфавита а, δ, у и т. д., которые в виде индексов добавляют к символу, обозначающему элемент. Аллотропическую форму, устойчивую при самой низкой температуре, обозначают буквой а, существующую при более высокой температуре δ, затем γ и т. д.

Примером аллотропического превращения, обусловленного изменением давления, является видоизменение кристаллического строения углерода, который может существовать в виде графита и алмаза.

Полиморфизм имеет большое практические значение. Исполь­зуя это явление, можно упрочнять или разупрочнять сплавы с помощью термической обработки.

Магнитные превращения. Некоторым металлам присуща спо­собность сильно намагничиваться в магнитном поле. После удале­ния магнитного поля они обладают остаточным магнетизмом, что позволяет использовать их для изготовления постоянных магнитов. Это явление впервые было обнаружено на железе и в связи с этим получило название ферромагнетизма. К ферромагнетикам относятся железо, кобальт, никель и некоторые редкоземельные элементы (гадолиний, диспрозий, эрбий). При нагреве ферромагнитные свойства уменьшаются постепенно: вначале слабо, а затем наблюдается очень резкое снижение. Выше определенной температуры, называемой точкой Кюри, они становятся парамагнетиками.

Магнитные превращения не связаны с изменением кристалли­ческой решетки или микроструктуры, они не имеют температурного гистерезиса. Поэтому магнитные превращения нельзя отождествлять с аллотропическими. Установлено, что при магнитных превращениях происходят изменения в характере межэлектронного взаимодействия.

 

1. Из за каких внешних условий меняется тип кристаллической решетки металла.

2. Что такое аллотропия вещества

3. Какое практическое применение существует аллотропическим превращениям.

4. Что такое ферромагнетизм

5. Связаны ли магнитные и аллотропические превращения, и почему.

 

Кристаллизация металлов

При переходе аморфного тела из жидкого состояния в твердое никаких качественных изменений в строении не происходит, что подтверждает монотонный ход кривой охлаждения (рис. 46, а). В твердом состоянии атомы в аморфном теле расположены так же хаотично, как и в жидком, но только более компактно и вследствие этого имеют более ограниченную свободу перемещения.

 

 

При нагреве всех кристаллических тел, в том числе металлов, всегда наблюдается четкая граница перехода из твердого состояия в жидкое. Такая же резкая граница существует и при переходе на жидкого состояния в твердое (рис. 46, б).

На участке кривой 1—2 (см. рис. 46, б) внешний подвод тепла сопровождается повышением температуры металла, сохраняющего спою кристаллическую решетку, атомы в которой увеличивают амплитуду колебания за счет поглощения тепловой энергии. На участке 2—3 подвод тепла продолжается, но он не приводит к повышению температуры, т. е. подводимая энергия целиком расходуется на разрушение кристаллической решетки и переход атомов в неупорядоченное состояние. Внешне это проявляется в пе­реходе твердого состояния в жидкое. В точке 3 разрушаются последине участки кристаллической решетки, и продолжающийся подвод тепла вызывает повышение температуры жидкого металла (3 — 4).

При охлаждении наблюдается обратный процесс. На участке 5—6 происходит кристаллизация, сопровождающаяся выделением тепла, которое называется скрытой теплотой кристаллизации. Кристаллизация металла происходит не строго при температуре плавления, а при некотором переохлаждении ∆t, значение которого зависит от природы самого металла, от степени его загрязненности различными включениями и от скорости охлаждения. Чем меньше загрязнен металл включениями, тем больше степень переохлаждения при кристаллизации.

Образование кристаллической решетки сопровождается уменьшением запаса внутренней энергии тела.

Согласно второму закону термодинамики, всякая система стремится к минимальному значению свободной энергии F = U — TS. где F — свободная энергия; U — внутренняя энергия системы; Т — абсолютная температура; S — энтропия. Изменение свободной энергии в зависимости от температуры для твердого и жидкого состояний схематически показано на рис. 47.

 

При температуре Т_пл свободные энергии обоих состояний равны. Такую температуру называют равновесной или теоретической температурой кристаллизации.

Как было отмечено, ни плавление, ни кристаллизация не происходят точно при этой температуре. Например, для начала кристаллизации необходимо переохлаждение до Т₁.

Разность между теоретической и фактической температурами кристаллизации называется степенью переохлаждения ∆Т = Т_ил —Т₁.

Законы кристаллизации

Механизм кристаллизации металла состоит в том, что при соответствующем понижении температуры внутри тигля с жидким металлом начинают образовываться мелкие кристаллики, называ­емые центрами кристаллизации или зародышами.

Для начала роста кристаллов из жидкого металла вокруг возникающих центров кристаллизации необходимо, чтобы свобод­ная энергия металла уменьшилась. Если же в результате образо­вания зародыша свободная энергия металла увеличивается, то зародыш растворяется. Минимальный размер способного к росту зародыша называется критическим размером зародыша, а такой зародыш — устойчивым.

Чем больше степень переохлаждения, понижающая свободную энергию металла, тем меньше критический размер зародыша.

Вокруг образовавшихся центров начинают расти кристаллы (рис. 48). По мере роста кристаллов в металле, оставшемся еще в жидком состоянии, продолжают возникать новые центры кри­сталлизации. Каждый из растущих новых кристаллов ориентирован в пространстве произвольно. Как видно из схемы, поверхности растущих кристаллов соприкасаются, их правильная внешняя форма нарушается, получается произвольной.

Кристаллы с неправильной внешней формой называются зернами или кристаллами. Твердые тела, в том числе и металлы, состоящие из большого количества зерен, называют поликристаллическими.

Как установлено Д. К. Черновым, процесс кристаллизации состоит из двух элементарных процессов: зарождения центров кристаллизации и роста кристаллов из этих центров. Гораздо позже Тамман, изучая процесс кристаллизации, установил зависимость числа центров кристаллизации (ч. ц.) и скорости роста кристаллов (с. р.) от степени переохлаждения Д Т (рис. 49).

Размер образовавшихся кристаллов зависит от степени переохлаждения.

 

1. Какое основное отличие перехода из твердого состояния в жидкое аморфных и кристаллических тел

2. Что такое равновесная температура

3. Как называется разница между фактической температурой кристаллизации и теоретической температурой кристаллизации

4. Опешите механизм кристаллизации жидкого металла

5. Объясните почему при постоянном подводе тепла на участке 2-3 нет увеличения температуры