Методы выращивание монокристаллов из водных растворов.

ХИМИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ

 

 

К У Р С О В А Я Р А Б О Т А

По неорганической химии

 

 

ТЕМА: «Квасцы»

СТУДЕНТ: ЦЫДЫПОВ ЭРДЭМ БАТОЕВИЧ

КУРС: __ I ______ ГРУППА 13150

ЛАБОРАНТ: БУТУХАНОВА АННА ЦЫРЕНОВНА

РУКОВОДИТЕЛЬ: К.Х.Н, СТ.ПРЕП. КАФ. НИОХ РОМАНОВА ЕЛЕНА ЮРЬЕВНА

_______________________________

УЛАН-УДЭ

Г.

 

Оглавление

 

 

Введение. 3

1. Литератуная часть. 4

1.1.Общие сведения о квасцах. 4

1.2.Квасцы.. 9

1.2.1.Алюмокалиевые квасцы.. 9

1.2.2.Хромокалиевые квасцы.. 11

1.2.3.Железоаммонийные квасцы.. 14

1.2.4.Алюмоаммонийные квасцы.. 16

2. Практическая часть 17 2.1.Синтез алюмокалиевые квасцы.. 17

2.2.Синтез хромокалиевые квасцы.. 18

2.3.Синтез железоаммонийные квасцы.. 20

2.4.Синтез алюмоаммонийные квасцы.. 22

2.5.Наблюдения изоморфизма 23

3.Заключение. 24

Список литературы……………………………………………………………………………..24

 

 

Введение

Целью данной работы является ознакомление с веществами, называемыми квасцами, их составом, физическими и химическими свойствами, их применением.

В экспериментальной части работы целью является получение некоторых квасцов с последующим изучением их свойств (химических и физических) и расчетом выхода квасцов. Квасцы образуют красивые кристаллы различных оттенков и форм, но в основном кристаллы кубических и октаэдрических форм. Существуют множество квасцов, все они схожи друг с другом как по физическим свойствам, так и по химическим. Данная работа содержит литературный материал и иллюстрации, собранные из различных источников.

Литературный обзор

Общие сведения о квасцах

Квасцы́ – двойные соли, кристаллогидраты сульфатов трёх- и одновалентных металлов общей формулы M⁺₂SO₄·M³⁺₂(SO₄)₃·24H₂O (другая запись M⁺M³⁺(SO₄)₂·12H₂O), где M⁺ – один из щелочных металлов (литий, натрий, калий, рубидий или цезий), а M³⁺ – один из трехвалентных металлов (обычно алюминий, хром или железо(III)). Ионы аммония (NH₄⁺) могут также выступать в роли M⁺, замещённые ионы аммония (например, CH₃NH₃⁺) также могут входить в состав квасцов. Раньше термин «квасцы» относился только к алюмокалиевым квасцам. Их получали из природных минералов, из которых наиболее пригодным для этого был алунит. Природный алунит обычно находили в виде бесцветных кристаллов, которые римляне называли словом alumen (родительный падеж от aluminis). От этого слова произошло и современное название элемента алюминия. Полученные из алунита квасцы имели сладковато-кислый вяжущий вкус, откуда идёт их название в славянских языках; например, кислота по-польски — kwas; отсюда и русское слово «закваска» — вещество, вызывающее кислое брожение.

Известны также селенатные квасцы аналогичного состава M⁺M³⁺(SeO₄)₂·12H₂O, в которых сульфат-ион заменён ионом селената.

Квасцы могут быть получены смешением горячих эквимолярных водных растворов сульфатов соответствующих металлов, при охлаждении таких растворов из них кристаллизуются квасцы.

Список некоторых квасцов:

· Алюмоаммонийные квасцы (Е 523) – AlNH₄(SO₄)₂ · 12H₂O.

· Алюмокалиевые квасцы (Е 522) – KAl(SO₄)₂ · 12H₂O.

· Алюмонатриевые квасцы (Е 521) – NaAl(SO₄)₂ · 12H₂O.

· Железоаммонийные квасцы – FeNH₄(SO₄)₂H₂О

· Железокалиевые квасцы – KFe(SO₄)₂ · 12H₂O.

· Хромокалиевые квасцы – KCr(SO₄)₂ · 12H₂O [7].

Квасцы были известны с глубокой древности, в античное время, в Древнем Риме, где их уже применяли с кулинарными целями. Тогда они ввозились в Европу с Востока, где имелись природные месторождения квасцовых алюминиево-калиевых кристаллов. С XV века квасцы стали добывать в Италии.

Вначале их употребляли исключительно для осветления мутной воды и для удаления жира с поверхности посуды. Затем, заметив способность квасцов предотвращать разваривание, распадание на части отварной рыбы, стали в основном приготавливать отварную рыбу в растворе квасцов, благодаря чему она, будучи хорошо сваренной, сохраняла в то же время прочно свою форму и к тому же приобретала красивый голубоватый оттенок. Так варят форель в Грузии.

Квасцы пришли в дерматологическую практику из глубины веков. Эти кристаллогидратные двойные сернокислые соли алюминия – алюмокалиевые, алюмонатриевые, алюмоаммониевые, получили свое название еще в XV веке от славянского "кысати", "киснуть", за их вяжущий вкус.

Наибольшее применение в различных отраслях промышленности и медицине нашли алюмокалиевые квасцы KAl(SO₄)₂∙12H₂O. Это бесцветный или прозрачный порошок, покрывающийся на воздухе белым налетом.

Общие свойства квасцов.

Обезвоженные нагреванием квасцы, представляющие собой гигроскопичный порошок белого цвета, плохо растворяющийся в воде, называют жжеными. Известно несколько десятков различных квасцов. Способность к образованию квасцов, их устойчивость возрастают по мере увеличения радиуса Мe⁺ и уменьшения радиуса Мe³⁺ (при сходной внешней электронной оболочке).

 

Таблица 1. Свойства квасцов

 

Квасцы легко выделяются из водных растворов в виде больших октаэдрических кристаллов с кубической решеткой. Известны три структурные разновидности квасцов — α, β и γ, отличающиеся друг от друга ориентацией тетраэдров SO₄ по отношению к Мe+ и некоторыми другими признаками. Эти различия обусловлены размером однозарядного катиона. β-квасцы содержат относительно большие катионы (Cs⁺, CH3NH3⁺), α-катионы меньшего размера (К⁺, Rb⁺), единственный представитель γ-квасцы NaAl (SO₄)₂∙12H₂O. В кристаллических структурах всех квасцов катионы Мe³⁺ и Мe⁺ координируют по 6 молекул воды. В β-квасцах в координационную сферу Мe⁺ входят также 6 атомов кислорода анионов SO₄^2-. α- и β-квасцы образуют твердые растворы между собой, γ-квасцы твердых растворов с другими квасцами не дают.

Изоморфизм -свойство химически и геометрически близких атомов, ионов и их сочетаний замещать друг друга в кристаллической решетке, образуя кристаллы переменного состава; т.е. изоморфизм − это изменение химического состава минерала при сохранении его кристаллической структуры. Химически близкими считаются атомы с одинаковыми валентностями, типом связи, поляризацией, геометрически близкими – атомы с равными радиусами или объемами (с отклонением не более 5—7%). Близкие, но не тождественные по составу вещества кристаллизуются в одинаковых формах. Типичным примером изоморфных веществ могут служить различные квасцы:

если растворить в воде смесь бесцветных алюминиевых квасцов КАl (SO₄)₂∙12H₂O и окрашенных в интенсивно фиолетовый цвет хромовых квасцов KCr(SO₄)₂∙12H₂O и оставить раствор кристаллизоваться, то получаются смешанные кристаллы, содержащие оба сорта квасцов и имеющие бледно или глубоко пурпурную окраску в зависимости от соотношения количеств тех и других квасцов в растворе. Так как смешанные кристаллы совершенно однородны, хотя и имеют переменный состав, то их называют также твердыми растворами.

 

 

Рисунок 7. Изоморфные кристаллы хромовых и алюминиевых квасцов

 

Рисунок 8. Изоморфизм хромо- и алюмокалиевых квасцов

 

Явление изоморфизма было открыто в 1819 г. немецким химиком Митчерлихом, который заметил, что соли фосфорной и мышьяковой кислот, содержащие одинаковое число молекул кристаллизационной воды, например Na₂HAsO₄∙12H₂O и NaHPО₄∙12H₂O, обладают почти тождественной кристаллической формой.

Сущность изоморфизма и образования смешанных кристаллов заключается в том, что атомы или ионы, имеющие приблизительно одинаковые размеры и одинаковые заряды, могут замещать друг друга в кристаллической решетке, не нарушая ее устойчивости.

Методы выращивание монокристаллов из водных растворов.

Методы выращивания кристаллов из растворов могут быть классифицированы по способу создания пересыщения в растворе, являющегося движущей силой кристаллизации:

1. Метод снижения температуры.

2. Метод испарения.

3. Метод температурного перепада.

Метод снижения температуры используется при получении кристаллов из водных растворов, в котором необходимое для роста кристаллов пересыщение создается за счет медленного (как правило, по заданной программе) снижение температуры. Этот способ годится только для тех веществ, растворимость которых возрастает при повышении температуры. В большинстве случаев с понижением температуры растворимость падает, насыщенный раствор при понижении температуры становится пересыщенным и из него вырастают кристаллы.

Метод испарения растворителя также успешно применяется для выращивания водорастворимых монокристаллов. Для создания избытка вещества в этом методе используется различие в скорости испарения кристаллизуемого соединения и растворителя (воды). Почти всегда давление паров растворителя над раствором больше давления паров растворенного вещества. Поэтому обычно достаточно предоставить возможность парам, образующимся над раствором, свободно уходить в атмосферу или же отбирать создающийся конденсат. Таким образом, пересыщение, необходимое для роста кристалла, можно поддерживать за счет испарения растворителя.

Метод температурного перепада (ТП) также используется в практике выращивания кристаллов из водных растворов. В основе метода температурного перепада лежит создание двух зон с различными температурами: в одной происходит рост кристалла на введенной затравке, в другой - насыщение раствора. Выращивание ведут при постоянной температуре. Пересыщение можно регулировать изменением перепада температур.

Квасцы являются изоморфными веществами, т. е. они кристаллизуются одинаково, несмотря на разный состав. Это свойство квасцов позволяет получить смешанные кристаллы. Для этого нужно приготовить насыщенные растворы квасцов двух видов и некоторое время выращивать кристаллы по одному из описанных выше методов — каждый вид в своём сосуде, затем поменять кристаллы местами так, чтобы кристалл одного вида квасцов находился в насыщенном растворе квасцов другого вида.

 

Квасцы

1.2.1 Алюмокалиевые квасцы KAl(SO₄)₂ · 12H₂O

Рисунок 1.Кристалл алюмокалиевых квасцов

 

Физические свойства.

Большие бесцветные прозрачные октаэдрические кристаллы сладкого вяжущего вкуса. Пл. 1,75 г/см³. При 92 °С плавятся в кристаллизационной воде. Квасцы мало растворимы в холодной воде (5,7 % безводной соли при 20 °С) и очень легко в горячей. На воздухе почти не выветриваются, но легко теряют кристаллизационную воду при нагревании до 120 °С, превращаясь в белый порошок жженых квасцов, растворим в воде. Сингония кубическая. Молярная масса 258,20 г/моль.

 

Рисунок 2.Иллюстрация октаэдрического кристалла алюмокалиевых квасцов

Химические свойства.

· Кристаллогидрат при нагревании плавится в кристаллизационной воде, а затем дегидратируется в несколько стадий с образованием конечного продукта — безводного, или «жжёного», сульфата алюминия-калия:

4KAl(SO₄)₂ · 12H₂O → 4KAl(SO₄)₂ · 8H₂O → 4KAl(SO₄)₂ · 2H₂O → 4KAl(SO₄)₂

Безводные квасцы («жжёные») применяются в медицине и в косметологии как дерматологическое средство.

 

· Разлагается при сильном нагревании:

4KAl(SO₄)₂ · 12H₂O → 2K₂SO₄ + 2AL₂O₃ + 6SO₂ + 3O₂

 

· Водные растворы имеют кислую реакцию из-за гидролиза по катиону алюминия:

[Al(H₂O)₆]⁺³ + H₂O ↔ [Al(H₂O)₅(OH)²⁺ + H₃O⁺

· Реагирует с щелочами с различным результатами, в зависимости от концентрации и температуры:

KAl(SO₄)₂ + 3KOH→ Al(OH)₃↓ + 2K₂SO₄

KAl(SO₄)₂ + 4KOH→ K[Al(OH)₄]↓ + 2K₂SO₄

KAl(SO₄)₂ + 3KOH→ AlO(OH) + 2K₂SO₄ + H₂O

Качественные реакции, доказывающие состав квасцов:

При поднесении кристаллов квасцов к огню пламя окрашивается в фиолетовый цвет, что свидетельствует о наличии ионов K⁺.

Ионы Al³⁺ обнаруживаются при помощи гидроксидов щелочных металлов:

Al³⁺ + 3OH^- → Al(OH)₃↓

Образуется осадок, который при дальнейшем действии щёлочи растворяется, образуя комплексные ионы:

Al(OH)₃ ↓ + OH­^- → [Al(OH)₄]^-

 

Получение.

Алюмокалиевые квасцы получают путём сливания друг с другом горячих растворов сульфата алюминия и калия, далее кристаллизуя:

K₂SO₄+ Al₂(SO₄)₃+ 24H₂O → 2KAl(SO₄)₂ ∙ 12H₂O

· Обжигом минерала алунита K₂SO₄∙Al₂(SO₄)₂∙Al(OH)₃ с последующим выщелачиванием и перекристаллизацией.

 

Применение.

Алюмокалиевые квасцы применяются в качестве протравы при крашении шерстяных и хлопчатобумажных пряжи и тканей. Благодаря тому, что соли трёхвалентных металлов вызывают денатурацию белков, квасцы используются как дубящее средство в кожевенной промышленности при квасцевании и в фотопромышленности.

В медицине применяются как кровоостанавливающее, прижигающее, вяжущее средство («квасцовый карандаш»), а так же как дезодорант-антиперспирант, средство после бритья. В промышленности применятся для очистки питьевых и сточных вод. Так же применятся в целлюлозно-бумажной промышленности в качестве каогулянта.

1.2.2 Хромокалиевые квасцы – KCr(SO₄)₂ · 12H₂O

Физические свойства.

Большие октаэдрические кристаллы тёмно-фиолетового цвета, растворяющиеся в воде. Пл. 1,842 г/см³. При 89 °С плавится в кристаллизационной воде. Растворимость в воде 12,51 г/100 мл. При нагревании выше 78 °С переходят в зелёную модификацию. Существуют кристаллогидраты состава KCr(SO₄)₂ · nH₂O, где n=1,2,6 и 12. На воздухе быстро выветриваются (теряют воду), покрываясь белым налётом. Имеют смолистый, стеклянный блеск. Сингония кубическая.

 

Рисунок 3. Кристалл хромокалиевых квасцов

Химические свойства.

· Разлагается при нагревании:

4KCr(SO₄)₂→ 2K₂SO₄ + 2Cr₂O₃ + 6 SO₂↑ + 2O₂↑

· В горячей воде медленно подвергается гидролизу:

2KCr(SO₄)₂+ 6H₂O→ H₂[Cr₂(H₂O)₄(SO₄)₃(OH)₂] + 2K₂SO₄

· Разлагается разбавленными щелочами:

KCr(SO₄)₂ + 3KOH→ Cr(OH)₃↓ + 2K₂SO₄

Данная реакция является качественной реакцией на состав хромокалиевых квасцов, а именно на ионы Cr³⁺

 

и концентрированными:

KCr(SO₄)₂ +6KOH → K₃[Cr(OH)₆] + 2K₂SO₄

· Восстанавливается атомарным водородом:

2KCr(SO₄)₂ + 2H_(Zn,H2SO4)→ 2CrSO₄ + K₂SO₄+ H₂SO₄

 

· Окисляется концентрированной перекисью водорода в щелочной среде:

2KCr(SO₄)₂ + 3H₂O₂+ 10KOH → 2K₂CrO₄ + 4K₂SO₄+8H₂O

 

· Безводную соль сульфат хрома(III)-калия получают сушкой кристаллогидрата принагревании:

KCr(SO₄)₂ ∙ 12 H₂O → KCr(SO₄)₂ + 12H₂O

Качественные реакции, доказывающие состав хромокалиевых квасцов:

При взаимодействии хромокалиевых квасцов с гидроксидами щелочных металлов образуется зелёный осадок Cr³⁺

Сr³⁺ +3OH^- → Cr(OH)₃↓

При приливании к раствору квасцов раствор Ba²⁺ образуется белый осадок сульфата бария

Ba²⁺+SO₄² → BaSO₄↓

Ионы К⁺ окрашивают пламя в фиолетовый цвет:

 

Рисунок 4.Окрашивание цвета пламени ионами K⁺

Получение.

· Хромокалиевые квасцы получают восстановлением бихромата калия и кислой среде:

K₂Cr₂O₇ + 2CH₃CH₂OH + 4H₂SO₄ + 17H₂O → 2KCr(SO₄)₂∙12H₂O + 3 CH₃CHO

· Квасцы получают выпариванием растворов сульфатов хрома и калия:

K₂SO₄ + Cr₂(SO₄)₃ + 24H₂O → 2KCr(SO₄)₂∙12H₂O

Применение.

Хромокалиевые квасцы применяют при дублении кожи и как протрава в текстильной промышленности, при крашении шерстяных и хлопчатобумажных пряжи и тканей, а также в промышленности при квасцевании и в фотопромышленности (для фотоэмульсий на желатиновой основе).

 

1.2.3. Железоаммонийные квасцы − FeNH₄(SO₄)₂ ∙ 12H₂O

Рисунок 5. Кристаллы железоаммонийных квасцов

 

Физические свойства.

Бесцветные или светло-жёлтые или фиолетовые октаэдрические кристаллы, растворимые в воде. Пл. 1,71 г/см³. При ≈37°С плавится в собственной кристаллизационной воде. Растворимость в воде при 20°С составляет 124г/100 мл. Tемпература разложения 230°С. На воздухе из-за выветривания постепенно приобретает желто-коричневый оттенок. Сингония кубическая. Молярная масса 482,19 г/моль.

 

Химические свойства.

· При нагревании кристаллогидрат ступенчато теряет воду:

FeNH₄(SO₄)₂ ∙ 12H₂O → FeNH₄(SO₄)₂∙ 0.5H₂O → FeNH₄(SO₄)₂

 

Получение.

· Охлаждение подкисленной смеси насыщенных растворов сульфатов железа и аммония:

Fe₂(SO₄)₂ + (NH₄)₂SO₄ + 24H₂O → 2FeNH₄(SO₄)₂ ∙ 12H₂O↓

Качественные реакции на состав железоаммонийных квасцов:

Для обнаружения ионов NH₄⁺ к раствору квасцов добавляют раствор щелочи и нагревают. Если ион аммония присутствует, то при повышении температуры начнёт выделяться аммиак. Это легко можно определить по характерному запаху

NH₄⁺ + OH^- → NH3↑ + H2O

При добавлении растворов Ba²⁺ к раствору квасцов образуется белый осадок сульфата бария:

Ba²⁺ +SO₄^2- → BaSO4↓

Обнаружение иона железа Fe3+. Характерной реакцией, отличающей соли железа (III) от солей железа (II), служит действие роданида калия KCNS (или роданида аммония) – появляется кроваво-красная окраска роданида железа (III) – Fe(CNS)₃.

Fe³⁺ + 3KCNS = Fe (CNS)₃ + 3K⁺

 

Рисунок 6. Роданид железа (III)

 

Применение.

Железоаммонийные квасцы применяют в основном в аналитической химии, для проведения научно-исследовательских работ. Их применяют в виде 0,5 - 1%-го водного раствора для полосканий, промываний и т.п. В кожевенной промышленности квасцы используются как дубильное средство. Также квасцы используют для получения несгораемой бумаги, путём пропитывания проклеенной бумаги насыщенным водным раствором квасцов и высушивания её потом на воздухе.

1.2.4.Алюмоаммонийные квасцы – AlNH₄(SO₄)₂· 12H₂O

Физические свойства.

Бесцветные октоэдрические кристаллы, растворимые в воде. Пл. 2,45г/см³. При температуре 93,5°С плавится в собственной кристаллизационной воде. Молярная масса 237,15 г/моль.

Рисунок 7. Алюмоаммонийные квасцы

Химические свойства.

· При нагревании кристаллогидрат ступенчато теряет воду:

AlNH₄(SO₄)₂· 12H₂O → AlNH₄(SO₄)₂· 6H₂O → AlNH₄(SO₄)₂

Химические свойства алюмоаммонийных квасцов схожи со свойствами алюмокалиевых квасцов.

Качественные реакции на состав алюмоаммонийных квасцов:

Ионы K⁺ окрашивают пламя в фиолетовый цвет.

При действии щелочей на раствор квасцов при нагревании выделяется аммиак, который обнаруживают по характерному запаху, по посинению влажной лакмусовой бумаги или по почернению фильтровальной бумаги, смоченной раствором соли ртути (I):

NH₄⁺ + OH^- → NH₃↑ + H₂O

Получение.

Алюмоаммонийные квасцы получают упариванием смеси растворов сульфата алюминия и аммония:

Al₂(SO₄)₃ + (NH₄)₂SO₄ + 24H₂O → 2AlNH₄(SO₄)₂· 12H₂O↓

Особо чистые алюмоаммонийные квасцы получаются путем растворения металлического алюминия в серной кислоте с последующей нейтрализацией аммиаком и однократной или двукратной перекристаллизацией из водного раствора с центрифугированием и промывкой кристаллов водой.

Применение.

Алюмоаммонийные квасцы применяются в качестве исходного материала для получения разных сортов корунда, а также в разных областях новой техники. В медицине и косметологии. В качестве дублении кожи, а также как пищевая добавка E523.

Практическая часть.