Понятие о диаграммах состояния

Диаграмма состояния - графическое изображение состояния любого сплава изучаемой системы в зависимости от его концентрации и температуры.

Диаграмма состояния показывает равновесные, устойчивые состояния, т.е. такие, которые при данных условиях обладают минимальной свободной энергией. Они имеют большое теоретическое и практической значение, так как изучение любого сплава начи­нается с построения и анализа диаграммы состояния с целью изучения фаз и структурных поставляющих сплава.

С помощью диаграммы состояния можно установить возмож­ность проведения термической обработки и ее режимы, температуры литья, горячей пластической деформации и т.д.

В любой системе число фаз, находящихся в равновесии, зависит от внутренних и внешних условий. Закономерности всех изменений, происходящих в система, подчинены общему закону равновесия, который называется правилом фаз или законом Гиббса, который выражает зависимость между числом степеней свободы С (вариантностью) системы, числом компонентов К и числом фаз системы Ф, находящихся в равновесии. Правило фаз записывают в виде: С = К - Ф + 1 (при постоянном атмосферном давлении).

Под числом степеней свободы (вариантностью) системы понимают число внешних и внутренних факторов (температура, давление и концентрация), которое можно изменять без изменения числа фаз в системе.

Построение диаграмм состояния осуществляют различными экспериментальными методами. Чаще всего используют метод термического анализа, сущность которого заключается в отборе нескольких сплавов данной системы с различным соотношением масс входящих в них компонентов. Сплавы помещают в огнеупорные тигли и нагревают в печи. После расплавления сплавов тигли со сплавами медленно охлаждают и фиксируют скорость охлаждения. По полученным данным строят кривые охлаждения в координатах время - температура.

В результате измерений получают серию кривых охлаждения, на которых при температурах фазовых превращений наблюдаются точки перегиба и температурные остановки.

Температуры, соответствующие фазовым превращениям, назы­ваются критическими точками. Точки, отвечающие началу кристаллизации, называют точками ликвидус (жидкий), а конца кристаллизации - точками солидус (твердый).

По полученным кривым охлаждения (критическим точкам) для различных сплавов изучаемой системы строят диаграмму состояния в координатах; по оси абсцисс - концентрация компонентов, по оси ординат - температура.

Рассмотрим диаграмму состояния для сплавов, образующих механические смеси из чистых компонентов (1 рода).

В этом случае оба компонента в жидком состоянии неограни­ченно растворимы, а в твердом состоянии нерастворимы и не образуют химических соединений. С некоторым приближением можно принять, что такими компонентами могут быть свинец - сурьма, образующие данную систему (рис. 1).

Для построения этой диаграммы выбирают три-четыре сплава различной концентрации, перенасыщенных либо свинцом, либо сурьмой, и на вспомогательной диаграмме температура – время (рис. 1 слева) наносят, пользуясь данными наблюдений температуры кристаллизации чистого свинца и чистой сурьмы, а также нижеперечисленных сплавов:

1. 95 % Pb; 5 % Sb;

2. 90 % Pb; 10 % Sb;

3. 87 % Pb; 13 % Sb;

4. 60 % Pb; 40 % Sb.

Вначале вычерчивают кривые кристаллизации Pb и Sb (1 и 6).

Свинец кристаллизуется при 327 ⁰С, сурьма – при 631 ⁰С. Их кристаллизация отмечена горизонтальным участком кривой. Первый сплав (кривая 2) начинает кристаллизоваться при 300 ⁰С с выделением избыточных кристаллов свинца. Оставшаяся часть сплава бедна свинцом, значит, концентрация сурьмы в ней возрастает, и, когда она достигает 13 %, при 246 ⁰С происходит окончательная кристаллизация (см. горизонтальный участок кривой). Второй сплав (кривая 3) кристаллизуется аналогично первому, но точка начала кристаллизации у него ниже, а кончается кристаллизация также при 246 ⁰С, когда концентрация сурьмы достигает 13 %. Третий сплав (кривая 4) кристаллизуется полностью при одной температуре (246 ⁰С) с одновременным выпадением кристаллов свинца и сурьмы. Четвертый сплав (кривая 5) начинает кристаллизоваться при 400 ⁰С с выделением избыточных кристаллов сурьмы. В жидком сплаве сурьмы становится все меньше, и, когда ее содержание снизится до 13 %, при 246 ⁰С произойдет окончательная кристаллизация.

Все точки начала и конца кристаллизации свинца, сурьмы и указанных четырех сплавов перенесем на основную диаграмму. Соединив все точки начала кристаллизации, получают линию АЕВ. Эта линия называется ликвидусом. Все сплавы, лежащие выше ликвидуса, находятся в жидком состоянии. Линия МЕN называется солидусом. Ниже этой линии все сплавы находятся в твердом состоянии. В интервале между ликвидусом и солидусом имеется две фазы: жидкий сплав (ж.с.) и кристаллы одного из компонентов. В области МАЕ – жидкий сплав и кристаллы свинца, а в области ЕВN – жидкий сплав и кристаллы сурьмы.

Сплав, содержащий 13 % сурьмы, кристаллизующийся при одной температуре, называется эвтектическим. Он имеет самую низкую температуру кристаллизации и отличается равномерной структурой. Сплавы, содержащие менее 13 % сурьмы, лежащие влево от эвтектики, называются доэвтектическими, а более 13 % сурьмы – заэвтектическими. Структуры эвтектического, доэвтектического и заэвтектического сплавов сильно различаются между собой. Эвтектика – структура с равномерно распределенными компонентами. В доэвтектических сплавах наряду с эвтектикой имеются кристаллы свинца, в заэвтектических – наряду с эвтектикой кристаллы сурьмы.

Различие структур определяет различие свойств сплавов. Для определения состояния сплава при любой температуре и нахождения точек кристаллизации с помощью диаграммы нужно из точки концентрации данного сплава восстановить перпендикуляр до пересечения с линиями ликвидуса и солидуса. Точки пересечения перпендикуляра укажут начало и конец кристаллизации.

Практическое применение диаграммы свинец – сурьма находят, например, при выборе подшипникового сплава. Пользуясь этой диаграммой, установили, что наиболее пригодными для подшипниковых сплавов являются заэвтектические сплавы, состоящие из мягкой эвтектики и твердых вкраплений сурьмы. Мягкая основа несколько изнашивается, а твердые кристаллы сурьмы сохраняются, и поэтому в микроуглублениях мягкой основы хорошо удерживается смазка. Наиболее подходящими сплавами для подшипников из всех заэвтектическими оказались сплавы с содержанием 15- 20 % Sb, так как температуры кристаллизации (плавления) этих сплавов (340-360 ⁰С) соответствуют температурам, при которых происходит заливка подшипников.

Итак, по диаграмме состояния первого типа затвердевают те сплавы, компоненты которых в жидком состоянии неограниченно растворяются друг в друге, а в твердом состоянии образуют простую механическую смесь кристаллов обоих компонентов. По диаграмме состояния второго типа затвердевают сплавы, компоненты которых обладают неограниченной растворимостью как в жидком, так и в твердом состоянии.

Диаграмма 2-го рода соответствует сплавам, у которых компоненты и в жидком и в твердом состоянии образуют раствор. К ним относятся сплавы медь – никель, железо – никель и др. Диаграмма состояния медь – никель приведена на рис. 2.

Кривая 1 относится к чистой меди, точка кристаллизации которой 1083 ⁰С, а кривая 5 – к никелю, точка кристаллизации которого 1452 ⁰С. Кривая 2 характеризует кристаллизацию 20 %-го сплава никеля (или 80 %-го сплава меди). Началу кристаллизации этого сплава соответствует точка а, когда кристаллизуется решетка меди, в которой имеется 20 % никеля. В точке b кристаллизация заканчивается.

Аналогично кристаллизуется 40 %-ный (кривая 3) и 80 %-ный (кривая 4) сплавы никеля, однако точки начала (а₁ и а₂) и конца (b₁ и b₂) кристаллизации у первого сплава ниже, чем у второго.

Перенеся все точки начала и конца кристаллизации меди и никеля и указанных выше сплавов на основную диаграмму (рис. 9 справа) и соединив эти точки, получим линии ликвидуса АаВ и линию солидуса АbВ. Выше линии АаВ сплавы меди с никелем находятся в жидком состоянии, а ниже линии АbB – в твердом. В зоне между АаВ и АbB имеются две фазы: жидкий сплав и кристаллы твердого раствора никеля в меди. Диаграмма 2-го рода отличается от диаграммы 1 –го рода тем, что здесь образуется одна кристаллическая решетка, а значит, нет и эвтектического сплава, как это наблюдается у сплавов, образующих механическую смесь. Подавляющее число металлов в жидком состоянии образует однородные жидкие растворы.

При переходе в твердое кристаллическое состояние во многих сплавах сохраняется однородность, следовательно, сохраняется взаимная растворимость. Такая однородная фаза называется твердым раствором.

Диаграмма состояния третьего типа рассматривает случай, когда два металла обладают полной взаимной растворимостью в жидком состоянии и ограниченной растворимостью в твердом состоянии; при этом растворимость в твердом состоянии уменьшается с понижением температуры (например, свинец - олово).

На рис. 3 приведена диаграмма состояния для этого случая в общем виде. Линии АС и СВ соответствуют линии ликвидуса. По линии АС из жидкого сплава кристаллизуется твердый раствор компонента В в компоненте А (α), по линии СВ – чистый компонент В.

Линия ADCF отвечает линии солидуса. Точка D характеризует предельную растворимость В и А при эвтектической температуре t_э, а точка Е – предельную растворимость компонента В в компоненте А при нормальной комнатной температуре. Следовательно, линия DE показывает изменение растворимости В и А с понижением температуры; каждая точка линии DE указывает на предел растворимости В и А (предел насыщения) при соответствующей температуре.

В точке С одновременно из жидкой фазы кристаллизуется твердый раствор В в А (α) предельной растворимости (точка D) и компонент В с образованием эвтектики, т.е. механической смеси обеих фаз.

Рассмотрим процесс кристаллизации сплавов 1, 2, 3. Кристаллизация сплава 1 начинается при температуре t₁ и заканчивается при температуре t₂. После затвердевания сплав состоит только из твердого раствора α (В и А) и при дальнейшем понижении температуры никаких превращений не испытывает. Процесс кристаллизации сплава 2 начинается при температуре t₃ и заканчивается при температуре t₅.

Состав жидкой фазы в процессе кристаллизации меняется по линии ликвидуса, а твердой фазы по линии солидуса. Так, например, при температуре t₄ состав жидкой части сплава определяется точкой а, а кристаллов твердого раствора точкой b. После окончания кристаллизации сплав 2 будет состоять только из твердого раствора α. После достижения температуры t₆ твердый раствор этого состава оказывается насыщенным, а при более низких температурах – пересыщенным, что влечет за собой его распад с выделением избыточного количества металла В. Следовательно, при температуре ниже t₆ сплав состоит из двух фаз: α +В. Состав α –раствора с понижением температуры изменяется по точкам линии DE и при нормальной комнатной температуре сплав будет состоять из кристаллов твердого раствора α состава, отвечающего точке Е, и кристаллов металла В.

Сплав 3 начинает затвердевать при достижении температуры t₇ и окончательно затвердевает при температуре t_э.

В процессе кристаллизации состав жидкой части сплава непрерывно меняется по линии ликвидуса, стремясь к эвтектическому составу (точка С), а состав твердой фазы изменяется по линии солидуса в сторону предельной растворимости (точка D). Соотношение между жидкой и твердой фазой в процессе кристаллизации сплава определяется по правилу отрезков. По достижении температуры t_э состав жидкой фазы достигает эвтектической концентрации С, и сплав окончательно затвердевает с одновременным выделением из жидкой фазы кристаллов твердого раствора α (концентрации точки D) и кристаллов компонента В, образующих эвтектику. Следовательно, после затвердевания сплав будет состоять из первичных предельно насыщенных (точка D) кристаллов твердого раствора α, выделившихся в интервале температур t₇ – t_э и эвтектики (α_D +В), образовавшейся при температуре t_э.

Вследствие изменения растворимости В в А при дальнейшем понижении температуры твердый раствор α (как свободный, так и входящий в состав эвтектики) претерпевает распад с выделением избыточного металла В. После окончательного охлаждения состав α – фазы определится точкой Е.

Сплав, имеющий концентрацию, соответствующую точке С, после затвердевания будет состоять из одной эвтектики (α+В).

Кристаллизация заэвтектических сплавов будет протекать совершенно аналогично сплаву 3, только вместо первичных кристаллов α будет выделяться кристаллы чистого компонента В.

Свойства сплавов, как это показал Н.С. Курнаков, изменяются в области однородных твердых растворов по кривой, а в области смеси фаз - по прямой; крайние точки на прямой соответствуют свойствам предельно насыщенных твердых растворов. Как показал академик А.А. Бочвар, чем больше интервал температур, в котором происходит процесс кристаллизации, тем меньше жидкотекучесть сплава, т.е. тем хуже сплав заполняет форму, тем большее развитие получает рассеянная по всему мелкая пористость и тем выше склонность сплава к образованию горячих трещин. Наилучшими литейными свойствами обладают сплавы, затвердевающие в небольшом интервале температур, в частности эвтектический состав. Сплавы, имеющие структуру однородного твердого раствора, обладают высокой пластичностью и легко деформируются как в холодном, так и в горячем состоянии. Пластическая деформация сплавов, имеющих двухфазное строение, связана со значительно большими трудностями. Особенно снижается пластичность при появлении в структуре эвтектики.

Поэтому в сплавах, предназначенных для обработки давлением, максимум растворимости при эвтектической температуре является верхним пределом содержания компонентов. Наоборот, для обеспечения высоких литейных свойств концентрация компонентов в литейных сплавах обычно превышает максимальную растворимость в твердом состоянии при эвтектической температуре. Сплавы, обладающие ограниченной растворимостью в твердом состоянии, могут быть упрочнены путем термической обработки.

По диаграмме состояния четвертого типа (рис. 4) затвердевают сплавы, компоненты которых в жидком состоянии неограниченно растворяются друг в друге, а при затвердевании образуют химическое соединение.

Химическое соединение представляет собой фазы постоянного состава, обычно имеющие свою особую кристаллическую решетку, отличную от решеток образующих его компонентов. Поэтому свойства химического соединения самостоятельны и не зависят от свойств компонентов.

На базе химических соединений могут образовываться твердые растворы. При образовании твердого раствора кристаллическая решетка химического соединения сохраняется, а избыточное количество атомов, например компонента В, замещает в решетке часть атомов компонента А.

Нормальные валентные соединения типа Mg₂Si, Mg₂Sn (станнум), Mg₂Pb в металлических сплавах образуются редко. В большинстве случаев образующиеся в металлических системах химические соединения не подчиняются нормальным правилам валентности.

В металлических системах большое значение имеют электронные соединения.

Соединения этого типа имеют совершенно определенное отношение числа валентных электронов к числу атомов, входящих в соединение. Так, существует ряд соединений, у которых это отношение равно 3:2, у других 21:13, у третьих 7:4. Каждому из этих соотношений соответствует и определенный тип кристаллической решетки. Все соединения, имеющие отношение числа валентных электронов к числу атомов, равное 3:2, имеют кристаллическую решетку центрированного куба. К этому типу относятся такие соединения, как CuZn (цинкумат), Cu₃Al, Cu₅Sn и другие, известные под названием β-фаз.

Соединениям Cu₅Zn₈, Cu₉Al₄ и другим, имеющим отношение 21:13, свойственна сложная кубическая решетка; эти соединения носят название γ-фазы.

Наконец, таким соединениям, как CuZn₃, Cu₃Sn, Cu₃Si и другим, имеющим отношение 7:4, свойственна гексагональная решетка. Эти соединения носят название ε-фазы. Большая группа металлов (Fe, Cr, Mo, W, Ti и др.) образуют с углеродом, азотом, водородом, и бором, имеющими малый атомный радиус, химические соединения, которые носят название фазы внедрения. Эта группа соединений образуется при условии, если отношение атомного радиуса металлоида к атомному радиусу металла меньше или равно 0,59. В этом случае образуется соединение, имеющее формулу М₄Х (Mn₄N, Fe₄N и т.д.), М₂Х (W₂N, Fe₂N), MX (TiN, TiC, WC, VC) или (ZrH₂).

Металлические атомы в фазах внедрения образуют одну из наиболее простых кристаллических решеток (кубическую, гексагональную), в которую внедряются атомы металлоидов, занимая в ней свободные поры.

Диаграмма состояния для случая, когда два компонента обладают полной взаимной растворимостью в жидком состоянии, не растворимы в твердом состоянии и образуют устойчивое химическое соединение, представлена на рис. 4.

Процесс кристаллизации сплавов А-А_nВ_m начинается при температурах, отвечающих линии АС₁D; при этом по линии АС₁ кристаллизуется металл А, а по линии C₁D – химическое соединение А_nВ_m. Окончание процесса кристаллизации соответствует эвтектической температуре (линия ЕС₁F).

Кристаллизация сплавов А_nВ_m – В начинается при температурах, соответствующих линии DC₁₁B; при этом по линии DC₁₁ кристаллизуется соединение А_nВ_m, а по линии C₁₁B – чистый металл В. Конец кристаллизации соответствует эвтектической линии GC₁₁K. Как видно из рис. 11, в данной системе образуются две эвтектики; одна С₁, состоящая из смеси кристаллов А и соединения А_nВ_m, и другая С₁₁, состоящая из смеси соединения А_nВ_m и кристаллов В.

В первой системе А - А_nВ_m доэвтектические сплавы состоят из первичных кристаллов компонента А и эвтектики С₁, а заэвтектические сплавы – из кристаллов соединения А_nВ_m и эвтектики С₁. Во второй системе А_nВ_m – В доэвтектические сплавы содержат, кроме эвтектики С₁₁, первичные кристаллы соединения А_nВ_m и заэвтектические сплавы – кристаллы чистого металла В.

Однако следует иметь в виду, что в подавляющем большинстве случаев чистые компоненты и химическое соединение образуют области твердых растворов в ограниченных пределах. В этом случае диаграмму следует рассматривать как сложную, состоящую из двух диаграмм эвтектического типа с ограниченной растворимостью в твердом состоянии.