II. Реакции электрофильного замещения в ядре

1) Бромирование

Под действием бромной воды идет замещение всех трех атомов водорода в о- и п-положении.

	+ 3 Br2 3 HBr +
		2,4,6-трибромфенол (белый осадок)

При избытке брома бромирование может идти дальше, но с перестройкой бензольного кольца на хиноидное, что сопровождается изменением окраски.

2) Нитрование

Реакция нитрования протекает уже при комнатной температуре под действием разбавленной азотной кислоты.

При нитровании избытком HNO₃ образуется тринитрофенол.

+ 3 HONO2 3 H2O +

 

(это сильное взрывчатое вещество – пикриновая кислота).

Обладает сильными кислотными свойствами благодаря сильному оттягиванию электронов тремя электроноакцепторными группами NO₂.

1) Сульфирование.

 

 

		комн.
	+ HOSO2OH конц.	-H2O	o-феносульфокислота
		нагр.

п-фенолсульфокислота

 

III. Окислительно-восстановительные реакции

1) Окисление фенолов протекает очень легко даже под действием кислорода воздуха при комнатной температуре (этим объясняется появление окраски). Различными окислителями фенолы окисляются до разных состояний.

 

				O H2O +
	+ O		пирокатехин		о-бензохинон
				O H2O +

гидрохинон п-бензохинон

 

Гидрохинон и пирокатехин восстанавливают Ag из его соединений – применяются в фотографии как проявители.

а) окисление пространственно затрудненных (экранированных) фенолов приводит к образованию устойчивых свободных радикалов – ароксилов,

	+ HO-OH 2 H2O +
4-метил-2,6-дитретбутилфенол (ионол)

в которых электронное облако неспаренного электрона вступает в сопряжение с -электронами ароматического кольца, чему способствует наличие 3-х электронодонорных алкильных групп и -р сопряжение ядра с метильной группой. Радикал приобретает стабильность и в отсутствие воздуха может существовать в свободном состоянии.

Этим свойством обусловлено использование экранированных фенолов в качестве ингибиторов окислительных процессов (антиоксидантов).

При добавлении небольших количеств экранированных фенолов в массу полимера они предупреждают развитие цепной реакции окисления, связывая образующиеся свободные радикалы полимера.

RO . +		ROH +
	перекисный радикал полимера		ароксил

 

Ароксил не способен продолжать цепной реакции, но может связать еще один радикал, превращаясь при этом в соединения хиноидного типа.

+ R.

2) Восстановление фенолов.

Протекает трудно.

а) При перегонке в присутствии Zn-пыли фенол восстанавливается до углеводорода.

C₆H₅OH + Zn ZnO + C₆H₆

б) действие водорода в присутствии катализатора группу ОН не затрагивает (гидрируется ядро), т.е.

	Ni + 3 H2
		циклогексанол