Материалы для металлизации керамики

 

Вопрос металлизации по сырой керамике слабо освещен в литературе. Практическое применение этой технологии следует отнести к концу 70-х годов, когда процесс обжига оптимизировался по характеристикам керамики, а не по свойствам проводящей пасты (т.е. режимы обжига заготовок с проводящими элементами выбирались по аналогии с металлизацией по обожженной керамике), поэтому качество изготовления КП было невысоким. Основные критерии, которыми необходимо руководствоваться при нанесении металлизации, следующие:

 напряжения на границе металла с керамикой должны быть сведены до минимума за счет правильного подбора коэффициентов усадки керамики и металла;

 усадка металлизации зависит от размера частиц металла;

 разница температурного коэффициента линейного расширения (ТКЛР) композиции “металл-керамика” должна быть сведена до минимума;

 в процессе спекания многослойной структуры частицы металла и окисла уплотняются, происходит усадка с образованием монолита металла и окисла.

Несогласованная усадка керамики и металлизирующего слоя приводит к появлению трещин, прогибу спеченного материала, к образованию остаточных напряжений и к нарушению сцепления металла с керамикой. В производстве керамических КП для микроэлектронных устройств самой серьезной проблемой является появление в процессе обжига (после металлизации) трещин вокруг сквозных отверстий. Трещины чаще всего являются результатом неправильного подбора температурных коэффициентов линейного расширения (ТКЛР) материалов проводника и керамики, но в большей степени это относится к подбору ТКЛР металлов, который меняется лишь при изменении материала токопроводящей системы.

Основные параметры металлов, применяемых в составе проводящих паст для МКП, приведены в табл. 9. Значения ТКЛР корундовых керамик даны в табл. 2.

Если при обжиге ТКЛР металла немного > ТКЛР керамики, то в керамике не появляются радиальные трещины у сквозных отверстий. При охлаждении спеченной структуры металл сжимается больше, чем керамика. При слишком большом рассогласовании ТКЛР происходит образование трещин между металлом и керамикой вдоль боковых стенок сквозных переходов.

Случай, когда ТКЛР металла < ТКЛР керамики, характерен для тугоплавких молибдена и вольфрама, используемых с большинством керамик.

Таблица 9

Основные параметры металлов, используемых в составе проводящих паст для МКП.

Металл	Точка плавления, оС	Точка кипения, оС	Плотность, г/см3	Удельное сопротивление, Ом∙см	ТКЛР, ·10-6 1/оС
Медь			8,92	1,67	17,0
Молибден			10,2	5,7	5,1
Вольфрам			19,35	5,5	4,5
Никель			8,9	6,84	13,3
Платина			21,45	10,6	9,0

 

Предсказать согласованную усадку металла и керамики в металлокерамической системе трудно не только из-за отличающихся свойств материалов в сопряженной системе, но и вследствие существенного влияния на них технологических факторов. Поскольку молибден и вольфрам имеют ТКЛР меньший, чем у большинства видов керамики, то необходимо учитывать проблему напряжения металлов, тем более, что прочность керамики при сжатии в 10-20 раз выше прочности при изгибе или растяжении. Согласованность усадки достигалась изменением распределения частиц металла и керамики по размерам при минимизации остаточных напряжений (особенно напряжения растяжения) в металлокерамической системе.

На рис.3. представлена диаграмма, по которой можно выбрать допустимое рассогласование ТКЛР металла и керамики.

Таким образом, выбор либо приготовление проводящей пасты для металлизации керамики непростая задача, так как при этом решаются вопросы не только согласования ТКЛР сопрягаемых материалов, но и обеспечения: высокой адгезии между ними; минимально возможного удельного поверхностного сопротивления коммутации; требуемого диапазона температур для реализации технологических режимов процессов совместного отжига проводящей пасты и керамики; возможности создания межслойной коммутации; требуемого качества рисунка коммутации; высокой технологичности процесса трафаретной печати и др.

 

 

Рис.3. Важнейшие параметрические соотношения для избежания сквозных трещин в многослойной керамике; – модуль упругости металла; ; σ_max – максимальное допустимое напряжение растяжения керамики.

Для приготовления проводящей пасты, кроме мелкодисперсного порошка металла (или металлов) используются органические составляющие: этилцеллюлоза, терпинеол или др. в качестве связки; дибутилфталат в качестве пластификатора; толуол, ацетон, или N-бутилацетат в качестве растворителя.

Прочность сцепления проводящего слоя с керамикой зависит от различных факторов: от вида и состава керамической массы, технологии ее получения, от величины частиц порошка металла, а также активности их спекания.

При выборе порошков металлов для паст рекомендуется:

 использовать металлические порошки с минимально возможными размерами зерен, чтобы обеспечить максимально возможную поверхность их соприкосновения с поверхностью керамики (экспериментально установлено, что размер частиц порядка 1 мкм, способствует образованию прочного сцепления);

 использовать порошок с различным гранулометрическим составом (так как порошок, состоящий из одинаковых по размеру зерен, спекается с меньшей скоростью, чем порошок из разных размеров зерен), что способствует более прочному сцеплению проводящего слоя с керамической поверхностью;

 металлические зерна должны иметь максимально нарушенную решетку;

 поверхность зерен должна быть очищена от веществ, которые обладают повышенной диффузионной способностью.

Анализ свойств металлов (см. табл. 9) и керамики ВК94-1 (см. табл. 2) показывает, что наиболее полно удовлетворяют требованиям к проводящим пастам такие металлы как вольфрам и молибден (например, температуры плавления W и Mo превышают температуру плавления Al₂O₃, составляющую 2050 ^оС; ТКЛР этих металлов меньше, чем у других (см. табл.9) и отличаются от ТКЛР керамики (см. табл. 2)). Учитывая меньшее различие ТКЛР Mo и Al₂O₃ (по сравнению с W и Al₂O₃), молибден использовался в составе проводящих паст для получения внутренних слоев коммутации в МКП на отожженных керамических заготовках, а вольфрам – для наружных. При этом в состав паст вводились небольшие добавки порошка ВК94-1 с целью минимизации усадок, что приводило к возрастанию удельного поверхностного сопротивления проводников (до 0,05 Ом/□). Потребовалась разработка проводящих паст, не содержащих диэлектрические минеральные добавки. В частности, за счет использования в составе проводящих паст смеси порошков W и Mo. Это особенно эффективным оказалось для необожженных заготовок керамических пленок (т.е. для пластифицированной керамики).

Экспериментальным путем с применением проводящей пасты при металлизации керамической пленки (заготовки) толщиной 0,2 мм было определено, что оптимальное соотношение W и Mo в пасте составляет примерно 3:1 соответственно. При таком соотношении керамическая металлизированная заготовка не искривлялась. В то же время использование пасты, содержащей 100% W, приводило к искривлению металлизированных керамических пленок после совместного обжига, в сторону керамики, а металлизация пастой, содержащей 100% Mo, приводило к искривлению, после обжига в аналогичных условиях, в сторону металлизированного слоя.

С учетом требований, предъявляемых к проводящим пастам и их ингредиентам, лучшими свойствами при металлизации трафаретной печатью пластифицированных керамических пленок (на основе керамики ВК94-1) обладают пасты вольфрамо-молибденовые (ПВМ) состава 1 и состава 2 (соответственно ПВМ-1 и ПВМ-2), представленные в табл. 10. Причем, проводящая паста ПВМ-1 рекомендуется для металлизации переходных отверстий, а ПВМ-2 для нанесения проводников на плоскостях заготовок. Дисперсность металлического порошка, определяемая размерами зерен металлов, должна быть в пределах 0,5 – 1,7 мкм: для уменьшения удельного поверхностного сопротивления элементов коммутации; для качественного спекания системы металл-керамика с образованием структуры без сквозных пор и с высокой адгезионной прочностью сопрягаемых материалов; для обеспечения необходимых реологических свойств (т.е. свойств, определяющих характер течения вязкой жидкости, в том числе при воздействии внешних сил, например, ее вязкости, поверхностного натяжения, смачивающей способности, тиксотропности и др.), от которых во многом зависят технологичность трафаретной печати и качество получаемого рисунка коммутации (отпечатка).

Таблица 10

Состав паст ПВМ

№ п/п	Наименование компонентов	Содержание компонентов, % вес
ПВМ-1	ПВМ-2
	Порошок вольфрамовый	67,5	64,5
	Порошок молибденовый	22,5	21,5
	Раствор поливинилбутираля в терпинеоле	9,4	13,2
	Дибутилфталат	0,4	0,5
	Терпинеол	0,2	0,3

 

С применением проводящих паст ПВМ-1 и ПВМ-2 получены МКП на сырой керамике ВК94-1, у которых удельное поверхностное сопротивление элементов коммутации толщиной не менее 25 мкм составляло 0,015 – 0,020 Ом/□. Сравнительные характеристики МКП, полученных с использованием разных технологий, приведены в табл. 11 (с учетом отечественных и зарубежных разработок).

 

 

Таблица 11