Реакции щелочного плавления

Взаимодействие солей аренсульфокислот со щелочью протекает по уравнению:

Реакции идет по механизму нуклеофильного замещения S_NAr и может быть изображена следующей схемой:

Реакционная способность исходных веществ зависит от устойчивости s-комплекса, поэтому электронодонорные заместители в о - и п- положениях к сульфогруппе затрудняют реакцию щелочного плавления, а электроноакцепторные — облегчают.

Активированная сульфогруппа замещается щелочью в более мягких условиях. Появление в молекуле субстрата даже слабых электроноакцепторов снижает температуру реакции на 50 и более градусов. Так, бензолсульфокислота обменивает сульфогруппу на гидроксил при 300—340 °С, а в синтезе прозерина щелочное плавление проводят при 275—290 °С.

Однако нитро- и хлорсульфокислоты ароматического ряда в реакциях щелочного плавления не используют вследствие образования значительного количества побочных продуктов. При наличии в молекуле нескольких сульфогрупп можно подобрать температуру процесса и концентрацию щелочи таким образом, что замещаться будет только наиболее активированная сульфогруппа.

В зависимости от соотношения констант скоростей первой и второй стадий процесса реакция может иметь второй (первый по гидроксилу) или третий (второй по гидроксилу) порядок. Энергияактивации велика и составляет 145—200 кДж/моль при 300—340 °С.

В промышленности используют несколько способов щелочного плавления:

· «О ткрытое щелочное плавление» — это сплавление пасты натриевой или калиевой соли сульфокислоты со щелочью или ее концентрированным раствором при атмосферном давлении.

· Автоклавное щелочное плавление проводится под давлением в автоклавах. В этом случае используют водные растворы солей сульфокислот. Метод применяется в тех случаях, когда нужно заместить гидроксилом лишь одну из нескольких сульфогрупп, имеющихся в молекуле исходного соединения. Этот метод используют также при щелочном плавлении аминосульфокислот, так как при проведении этого процесса открытым способом аминогруппа также замещается гидроксигруппой.

· Автоклавное щелочное плавление с известью используется в тех случаях, когда обычные методы приводят к введению в ароматическое ядро двух орто -расположенных оксигрупп, как, например, в случае 2-антрахинонсульфоната натрия:

Иногда сплавление солей антрахинонсульфокислот со щелочью осуществляют в присутствии окислителей (например, NaNO₃) при 200 °С (окислительный плав) для исключения восстановления антрахинона до гидроантрахинона.

Исходные вещества. Обычно для щелочного плавления применяют растворы или пасты солей сульфокислот, которые образуются после сульфирования. В качестве щелочи используют гидроксиды натрия, калия, кальция.

Щелочь — не только реагент, но и среда, в которой протекает превращение. Поэтому во многих случаях используется избыток щелочи: от 2,1 до 3,5 моль на каждый моль соли сульфокислоты.

Едкий натр плавится при температуре 327,5 °С. Чтобы обеспечить подвижность плава при более низких температурах, используют 40—42 % или 70—73 % растворы щелочи, которые затем упаривают до 80—85 %, или же добавляют в щелочь небольшое количество воды. Так, едкий натр, содержащий 10 % воды, плавится при температуре 270—290 °С. В процессе плавки вода испаряется, и температура массы поднимается.

В том случае, когда едкий натр оказывается недостаточно реакционноспособным, используют более активную, но и более дорогую щелочь КОН (едкое кали), температура плавления которой 380—385 °С. Чтобы снизить температуру реакции, часто используют смесь гидроксидов натрия и калия. При содержании гидроксида калия в смеси 20 % она плавится при 300 °С.

Концентрация щелочи и температура ведения реакции — важнейшие параметры реакции, определяющие результат щелочного плавления.

Обработка готового щелочного плава включает: разбавление, нейтрализацию избыточной щелочи, отделение сульфита, выделение и очистку гидроксисоединений.

После завершения реакции осуществляют гашение щелочного плава — разбавление щелочного плава водой. Степень разбавления реакционной массы зависит от способа выделения сульфита натрия.

Для выделения сульфита натрия в твердом состоянии, к плаву добавляют строго определенное количество воды, полученную массу нагревают до 80—90 °С, а затем сульфит отфильтровывают и промывают на фильтре. Гидроксисоединение выделяют подкислением щелочных маточников. Таким методом пользуются, например, при получении фенола и 2-нафтола.

В тех случаях, когда сульфит отделяют в виде раствора, плав разбавляют (гасят) большим количеством воды, достаточным для его полного растворения. Затем добавляют кислоту для нейтрализации избытка щелочи и полного выделения оксисоединения, которое отделяют от раствора сульфита отстаиванием или фильтрацией.

В некоторых случаях более выгодно проводить разложение сульфита кислотой:

Для полного удаления сернистого газа из реакционной массы процесс проводят при 80—100 °С и хорошем перемешивании. Выделяющийся сернистый газ поглощают раствором щелочи таким образом, чтобы получить сульфит натрия, который используется в качестве сырья во многих производствах.

Аппаратура в процессах щелочного плавления работает в очень тяжелых условиях. Металл под действием расплавленных щелочей в присутствии органических веществ покрывается мельчайшими трещинами межкристаллитной коррозии и становится хрупким. Лучше всего эти условия выдерживает никель. Однако из чистого никеля аппаратуру делают редко, так как она получается слишком дорогой. Обычно котлы для щелочного плавления изготавливают из легированного чугуна или легированной стали, содержащей никель, хром и молибден в качестве легирующих присадок. Однако даже в этом случае срок службы плавильных котлов не превышает 2—3 лет. Вследствие необходимости поддержания высокой температуры обогрев плавильных котлов обычно ведется топочными газами. В районах с дешевой электроэнергией можно использовать также электрообогрев. Для предотвращения пригорания щелочного плава при подвижных плавах используют пропеллерные мешалки, а при вязких — якорные. Для щелочной плавки под давлением применяются обычные автоклавы.

Гашение плава проводят в стальных котлах с рамными или лопастными мешалками. Аппараты для подкисления разбавленного плава обязательно должны быть защищены от кислотной коррозии — футерованы или освинцованы.