Влияние основных технологических параметров на процесс нитрования

1. Концентрация кислоты является одним из основных факторов, определяющих успех нитрования.

Рис. 4. Содержание нитроний-катиона в смесях серной и азотной кислот

 

Безводная азотная кислотасодержит около 1 % ионов нитрония (NO₂⁺), а в 95 % азотной кислоте концентрация его падает почти до нуля. Добавление концентрированной серной кислоты к азотной смещает равновесие вправо:

и содержание нитроний-иона в таких смесях значительно выше, чем в чистой азотной кислоте. При концентрации H₂SO₄ 90 %, степень диссоциации азотной кислоты — 100 % (рис. 4).

Серная кислота в нитрующих смесях способствует превращению азотной кислоты в NO₂⁺ и связывает воду, смещая тем самым суммарную реакцию в сторону образования нитросоединения.

В связи с этим на практике используется такое понятие, как фактор нитрующей активности (ФНА), который численно равен минимальной концентрации отработанной серной кислоты, обеспечивающей полное использование азотной кислоты (ср. с p-сульфирования).

Как правило, нитрование ведут в гетерогенной среде, поэтому большое значение имеют такие факторы, как модуль ванны, интенсивность перемешивания и некоторые другие.

2. Модуль ванны — отношение объемов кислотного и органического слоев:

Гетерогенное нитрование, в основном, протекает в кислотном слое, так как в нем максимальная концентрация нитроний-катиона, и растворимость углеводорода в смеси кислот значительно больше, чем растворимость NO₂⁺ в углеводороде. В связи с этим, увеличение объема кислотного слоя приводит к повышению общей скорости гетерогенного процесса нитрования. Обычно величина модуля ванны составляет 1,5—4.

3. Интенсивность перемешивания (v_пер) определяет величину поверхности раздела фаз (S_р.ф.) в гетерогенной среде. При ее увеличении скорость процесса увеличивается до тех пор, пока скорость диффузии (v_диф) реагирующих веществ не станет больше скорости их химического взаимодействия (кинетическая область). Дальнейшая интенсификация перемешивания не влияет на скорость процесса (v_р.).

увеличение v_пер → увеличение S_р.ф. → увеличение v_диф. → увеличение v_р., до v_диф. > v_р.

Перемешивание реакционной массы осуществляется быстроходной пропеллерной или турбинной мешалкой. Остановка мешалки при нитровании опасна, т.к. при отсутствии перемешивания замедляется реакция, и при продолжающейся загрузке реагентов они накапливаются в аппарате. Последующий пуск мешалки может привести к взрыву из-за высокой скорости реакции, с большим выделением тепла. Поэтому рекомендуется использовать специальные устройства, следящие за исправностью мешалки и прекращающие подачу реагентов в случае ее остановки.

4. Температурный коэффициент константы скорости нитрования около 3 (в реакциях сульфирования 1,5—2), т. е. при увеличении температуры на 10 °С скорость реакции возрастает в 3 раза. Однако в гетерогенных процессах значительную роль играет диффузия, поэтому температурный коэффициент значительно ниже (1,5) и зависит от перемешивания. Повышая интенсивность перемешивания реакционной массы, можно перевести реакцию в кинетическую область и увеличить температурный коэфициент до 2—3.

5. Скорость смешения реагентов (время проведения процессов) во многих случаях лимитировано не кинетикой реакции, а возможной скоростью отвода тепла реакции.

Вопросы отвода тепла реакции в организации производства играют решающую роль, т.к. при тепловом эффекте 150 кДж/моль скорость процесса нитрования значительна (при сульфировании тепловой эффект до 200 кДж/моль, но скорость небольшая, поэтому в единицу времени выделяется значительно меньше тепла, чем при нитровании).

В связи с этим следует обращать особое внимание на: а) размер и оформление теплообменной поверхности нитратора; б) обеспечение высокого коэффициента теплопередачи; в) необходимость предварительного охлаждения реагентов; а также на организацию процесса смешения реагентов — правильный выбор порядка слива компонентов.

Для увеличения скорости отвода тепла предварительно охлаждают исходные реагенты, а нитраторы помимо рубашки обычно имеют дополнительные теплообменные элементы (диффузоры, змеевики). Это уменьшает полезную емкость нитратора, но позволяет проводить процесс с большей скоростью. В ряде случаев применяют выносные теплообменники. Подачу охлаждающей воды во внутренний змеевик целесообразно вести, засасывая ее с помощью вакуума для того, чтобы в случае течи змеевика вода не попадала в реакционную массу.

Интенсификация теплообмена может значительно увеличить скорость смешения реагентов и сократить время проведения операции.

6. Порядок слива компонентов может быть: прямой, обратный и параллельный, при этом скорость выделения тепла регулируется скоростью смешения реагентов. Первые два способа используются при периодическом ведении процесса, а третий — при непрерывном.

Прямой слив: нитрующую смесь добавляют к нитруемому соединению. В химфармпромышленности этот способ является основным. Азотная кислота используется полностью. Основным продуктом является мононитросоединение (избыток углеводорода).

К сожалению, идут побочные реакции между субстратом и нитрозилсерной кислотой, и процесс следует вести при низкой температуре. Из-за низкого содержания нитрующего агента в реакционной массе скорость процесса невысокая. Теплообменная поверхность аппарата используется нерационально, так как объем углеводорода обычно меньше объема нитрующей смеси.

Обратный слив: к нитрующей смеси добавляют нитруемое соединение. Нитрование идет в избытке азотной кислоты, поэтому быстрее, и побочные комплексы не образуются, поверхность теплообмена используется более рационально, более благоприятны тепловые условия процесса. Недостатки — образование динитросоединений, возможность протекания окислительных процессов за счет избытка азотной кислоты.

Параллельный слив компонентов используют в непрерывных процессах, при этом достигаются наилучшие условия нитрования. Для его осуществления требуется более сложное аппаратурное оформление, обязательная механизация и автоматизация процесса, что экономически выгодно в крупнотоннажных производствах.

Тем не менее, непрерывное проведение процессов нитрования наиболее целесообразно, поскольку реакция в большинстве случаев протекает с большой скоростью, а реакционные массы, как правило, имеют очень малую вязкость. Это уменьшает количество нитропродуктов, одновременно находящихся в аппарате, и тем самым значительно увеличивает безопасность процесса, ликвидируются непроизводительные затраты времени на загрузку, выгрузку, осмотр аппарата, предварительное охлаждение реагентов и т. п. Это позволяет увеличить производительность аппаратуры в 10—15 раз.

Одна из распространенных конструкций нитраторовнепрерывного действия представляет собой цилиндрический сосуд, внутри которого размещена трубчатка, а в центральной широкой трубе — пропеллерная мешалка, работающая как осевой насос. В межтрубном пространстве циркулирует охлаждающий рассол. Субстрат подается сверху в центральную трубу. Во время движения по ней он предварительно охлаждается. Внизу, при выходе из центральной трубы, сырье интенсивно перемешивается с подаваемой снизу нитрующей смесью, и эмульсия поднимается вверх по охлаждаемым трубкам. Длина трубчатки и производительность реактора рассчитываются таким образом, чтобы за время прохода по трубчатке реакционная масса успела прореагировать. Такой реактор работает в режиме, близком к режиму полного вытеснения. Недостатком конструкции является наличие патрубка в нижнем днище, что для аппарата, заполненного агрессивными жидкостями, нежелательно.

7. Катализаторы в процессах нитрования пока практически не используются. Однако известно, что в присутствии ртути и ее солей нитрование бензола и его производных азотной кислотой приводит к получению полинитрофенолов (окислительное нитрование). Таким способом из бензола можно получить динитрофенол и пикриновую кислоту:

При нитровании нитрующей смесью окисления ароматического кольца не наблюдается.

Кислоты Льюиса, например, AlCl₃, BF₃, облегчают генерацию NO₂⁺ и ускоряют нитрование аренов азотной кислотой и нитратами металлов в серной кислоте.

8. В случае вязких реакционных масс, например, нитрование сульфокислот, используют типовые сульфураторы с рубашкой и якорной мешалкой. В данном случае интенсивность перемешивания не играет решающей роли, так как нитросульфопродукты и исходные сульфокислоты растворимы в нитрующей смеси и реакционная масса является гомогенной. Применение внутренних змеевиков и охлаждающих элементов нецелесообразно, так как на них может происходить кристаллизация реакционной массы. В этом случае поверхность теплообмена мала, и процесс идет очень долго.