Структурная формула бензола

Не смотря на то, что бензол (молекулярная формула С₆Н₆) известен с 1825 г, удовлетворительная структура для него предложена только в 1931 г. Это связано, прежде всего, с ограниченными возможностями теории химического строения того времени.

Структурная формула бензола Кекуле (1865 г), которой мы пользуемся и в настоящее время, не отражает реальной молекулы. Предложенная позднее осцилляционная теория (Кекуле, 1872 г) сняла лишь некоторые вопросы. Только появление теории резонанса позволило структурной теории объяснить особые свойства бензола и предложить структурную формулу.

Согласно теории резонанса, бензол представляет собой резонансный гибрид (в) двух структур Кекуле (а, б). Вклад граничных структур в гибрид одинаков, но это не означает, что половина молекул бензола находятся в виде структуры «а», а вторая половина - в виде структуры «б», или то, что эти структуры постоянно превращаются друг в друга. Все молекулы бензола одинаковы, и каждая из них имеет структуру промежуточную между «а» и «б», родственную им, но качественно отличную от них. (Так же, как мул – животное, родственное лошади и ослу, которое не является ни лошадью, ни ослом.)

Согласно теории резонанса, все С – С – связи бензола одинаковы («гибридные» связи) и называются полуторными или бензольными. Длина С-С-связи бензола 1,39 ангстрем или 13,9 ^. 10^-2 нм является промежуточной между длинами простой (14,8 ^. 10^-2 нм в 1,3-бутадиене) и двойной (13,4 ^. 10^-2 нм в этилене) связей.

Свойства p-связи (алкены, алкины, алкадиены и т.д.): способность легко окисляться, восстанавливаться, полимеризоваться, вступать в реакции присоединения.

Свойства полуторной связи (арены): устойчивы к окислителям, восстановителям, им не характерны реакции присоединения, полимеризации. Они придают бензолу способность вступать в реакции ионного замещения.

Однако полуторная связь родственная p-связи, поэтому при определенных условиях бензол присоединяет водород, реагирует с озоном и т.д., то есть реагирует как ненасыщенный углеводород.

Согласно теории резонанса, гибрид (бензол) устойчивее любой из резонирующих структур (структур Кекуле) (энергия резонанса для бензола составляет ~150 кДж/моль). Это означает, что энергия образования бензола меньше энергии образования циклагексатриена (структура Кекуле) на ~150 кДж/моль. В результате чего бензол обладает особыми (ароматическими) свойствами, которые не характерны сопряженным триенам.

Строение бензола

Атомы углерода в бензоле имеют sp²-гибридизацию, образуют s-связи с тремя соседними атомами за счет гибридных орбиталей, поэтому все атомы бензола расположены в одной плоскости. Бензол очень симметричная молекула. Все атомы углерода находятся в вершинах правильного шестиугольника. Каждый угол равен 120^о. Перпендикулярно плоскости, где находятся атомы бензола, располагаются p-орбитали атомов углерода, занятые шестью электронами. В отличие от алкенов, каждая p-орбиталь в равной степени перекрывается с p-орбиталями обоих соседних атомов углерода, в результате чего каждый электрон участвует в образовании нескольких p-связей, что приводит к образованию более прочных связей и более стабильных молекул

В связи с этим термин энергия резонанса часто заменяют термином энергия делокализации.

Сравнивая теплоты гидрирования бензола, циклогексена, ди- и трициклогексена можно оценить их устойчивость:

Теплота гидрирования циклогексадиена (8) почти вдвое больше теплоты гидрирования циклогексена. Следовало бы ожи­дать, что теплота гидрирования трех двойных связей в струк­туре Кекуле должна быть равна 3(—120) кДж/моль = —360 кДж/моль. Однако в действитель­ности при гидрировании бензола выделяется только —208 кДж/моль. «Реальная» молекула бензола по термодинамической устойчивости превосходит гипотетический «циклогексатриен» на 151 кДж/моль и даже реальный циклогексадиен. Поэтому ему выгоднее вступить в реакцию замещения, чем присоединения.

Цикло-октатетраен, в отличие от бензола, не является аренном, поэтому теплота его гидрирования (- 410 кДж/моль) примерно в 4 раза больше, чем теплота гидрирования циклооктена (- 98 кДж/моль).

В связи с тем, что структурные формулы ароматических соединений часто пишут с использованием кратных связей, необходимо уметь отличать их от алифатических.

Для отнесения малознакомых соединений к ароматическим или алифатическим по «классическим» структурным формулам, необходимо знать

признаки «ароматичности»: арены – циклические соединения, плоские, имеют циклическую систему перекрывающихся p-орбиталей, на которых находится определенное число электронов (правило Хюккеля - 4n+2) – 2, 6, 10, 14 и т.д. (см.строение бензола!).