Тема 14. Окислительно-восстановительные процессы.

Пример 1. Составление уравнений реакций окисления-восстановления.

Составьте уравнение окислительно-восстановительной реакции, протекающей в водном растворе по схеме:

KNO₂ + KMnO₄ + H₂SO₄ → KNO₃ + MnSO₄ + K₂SO₄ + H₂O

Решение.

+3 +7 +5 +2

KNO₂ + KMnO₄ + H₂SO₄ → KNO₃ + MnSO₄ + K₂SO₄ + H₂O

Метод электронного баланса. По изменению степеней окисления определяем, что KNO₂ – восстановитель (степень азота повышается), а KMnO₄ – окислитель (степень окисления марганца понижается). Запишем процессы изменения степеней окисления в виде электронных уравнений и с помощью электронного баланса найдем коэффициенты к окислителю и восстановителю.

+3 _ +5

N – 2e → N | 5 окисление

+7 _ +2

Mn +5e → Mn | 2 восстановление

 

5KNO₂ + 2KMnO₄ + 3H₂SO₄ → 5KNO₃ + 2MnSO₄ + K₂SO₄ + 3H₂O

 

Электронно-ионный метод. Для реакций происходящих в растворах целесообразнее использовать другой метод составления окислительно-восстановительных реакций, который учитывает изменения, происходящие с реальными ионами. Этот метод называется электронно-ионным методом или методом полуреакций. В электронно-ионную схему реакции кроме частиц, подвергшихся окислительно-восстановительному изменению, включаются молекулы и ионы характеризующие среду: кислую – ион Н⁺, щелочную – ион ОН^–, нейтральную – молекулы воды. Электронно-ионные уравнения составляют отдельно для окислительного и восстановительного процессов. Для данной реакции схема имеет вид:

+3

NO₂^– → NO₃^– (окисление)

+7

MnO₄^– → Mn²⁺ (восстановление)

Составим краткие ионные уравнения для каждого из процессов, соблюдая материальный и электронный баланс:

+3 +7 _

NO₂^– + H₂O – 2 e → NO₃^– + 2H⁺ (окисление)

+7 _

MnO₄^– + 8H⁺ + 5 e → Mn²⁺ + 4 H₂O (восстановление)

Число электронов, отдаваемых восстановителем, всегда равно числу электронов, принимаемых окислителем. Исходя из равенства отданных и принятых электронов, определяем основные коэффициенты уравнения: _

NO₂^– + H₂O – 2 e → NO₃^– + 2H⁺ | 5

MnO₄^– + 8H⁺ + 5 e → Mn²⁺ + 4 H₂O | 2

Складываем алгебраически уравнения, выражающие процесс окисления и восстановления.

Электронно-ионный баланс реакции:

5NO₂^– +5H₂O –10e + 2MnO₄^– +16H⁺ +10e =5NO₃^– + 10H⁺ + 2Mn²⁺ + 8H₂O

После соответствующих преобразований получаем:

5NO₂^– + 2MnO₄^– +6H⁺ =5NO₃^– +2Mn²⁺ + 3H₂O

Добавим противоионы и получим окончательный вид уравнения реакции:

5KNO₂ + 2KMnO₄ + 3H₂SO₄ → 5KNO₃ + 2MnSO₄ + K₂SO₄ + 3H₂O

Признаком правильности подбора коэффициентов уравнения является одинаковое число атомов каждого элемента в левой и правой частях уравнения.

Пример 2. Составление уравнения окислительно-восстановительной реакции протекающей в щелочной среде.

NaCrO₂ + Br₂ + NaOH → Na₂CrO₄ + NaBr + H₂O

Решение. 1. Ионная схема реакции

CrO₂^– + Br₂ + OH^– → CrO₄^2– + Br^– + H₂O

2. Ионные схемы процессов окисления и восстановления, протекающих в щелочной среде:

CrO₂^– + 4 OH^– → CrO₄^2– + 2 H₂O

Br₂ → 2 Br^–

3. Электоронно-ионные схемы процессов окисления и восстановления и составленное с их помощью ионное и молекулярное уравнения реакций:

CrO₂^– + 4 OH^– – 3e = CrO₄^2– + 2 H₂O | 2 окисление

Br₂ + 2 e = 2 Br^– | 3 восстановление

-----------------------------------------------------------------------------------------

2 CrO₂^– + 3 Br₂ + 8 OH^– = 2 CrO₄^2– +6 Br^– + 4 H₂O

2 NaCrO₂ + 3 Br₂ + 8 NaOH = 2 Na₂CrO₄ + 6 NaBr + 4 H₂O

 

Пример 3. Составление уравнения окислительно-восстановительной реакции протекающей в нейтральной среде.

Na₂SO₃ + KMnO₄ + H₂O → Na₂SO₄ +MnO₂ +KOH

Решение. Воспользуемся алгоритмом решения примеров 1 и 2:

1. SO₃^– + MnO₄^– + H₂O → SO₄^2– +MnO₂ +OH^–

2. SO₃^– + H₂O → SO₄^2– + 2 H⁺

MnO₄^– + 2 H₂O → MnO₂ + 4 OH^–

3. SO₃^– + H₂O – 2e → SO₄^2– + 2 H⁺ | 3 окисление

MnO₄^– + 2 H₂O +3e → MnO₂ + 4 OH^– | 2 восстановление

----------------------------------------------------------------------------------

3 SO₃^– + 2 MnO₄^– + H₂O → 3 SO₄^2– + 2 MnO₂ + 2 OH^–

3 Na₂SO₃ + 2 KMnO₄ + H₂O → 3 Na₂SO₄ + 2 MnO₂ + 2 KOH

 

Пример 4. Определение направления окислительно-восстановительной реакции по значению окислительно-восстановительных потенциалов реагирующих веществ.

Можно ли в качестве окислителя в кислой среде использовать K₂Cr₂O₇ в следующих процессах при стандартных условиях:

а) 2 F^– – 2e = F₂, φ^o = 2,85 B;

б) 2 Сl^– – 2e = Cl₂, φ^o = 1,36 B;

в) 2 Br^– – 2e = Br₂, φ^o = 1,06 B;

г) 2 I^– – 2e = I₂, φ^o = 0,54 B;

Стандартный окислительно-восстановительный потенциал, φ^o системы Cr₂O₇^2– + 14 H⁺ + 6e = 2 Cr³⁺ + 7 H₂O равен 1,33 В.

Решение. Мерой окислительно-восстановительной способности веществ служат их окислительно-восстановительные потенциалы. Чем больше алгебраическая величина стандартного окислительно-восстановительного потенциала данного атома или иона, тем больше его окислительные свойства, а чем меньше алгебраическое значение окислительно-восстановительного потенциала атома или иона, тем больше его восстановительные свойства.

Для определения направления окислительно-восстановительной реакции необходимо найти ЭДС гальванического элемента, образованного из данного окислителя и восстановителя. ЭДС (Е) окислительно-восстановительного гальванического элемента равна Е = φ(ок.) – φ(вос.), где φ(ок.) и φ(вос.) – соответственно потенциалы окислителя и восстановителя. Если Е>0, то данная реакция возможна. Для выяснения возможности использования K₂Cr₂O₇ в качестве окислителя определим ЭДС следующих гальванических элементов:

F₂/F^– || Cr₂O₇^2–/Cr³⁺ E = 1, 33–2, 85 = – 1, 52 B;

Cl₂/Cl^– || Cr₂O₇^2–/Cr³⁺ E = 1, 33–1, 36 = – 0, 03 B;

Br₂/Br^– || Cr₂O₇^2–/Cr³⁺ E = 1, 33–1, 06 = 0, 27 B;

I₂/I^– || Cr₂O₇^2–/Cr³⁺ E = 1, 33–0, 54 = 0, 79 B;

Дихромат калия может быть использован в качестве окислителя только для процессов 2 Br^– – 2e = Br₂; 2 I^– – 2е = I₂.

Пример 5. Вычисление окислительно-восстановительного потенциала системы.

Рассчитайте окислительно-восстановительный потенциал системы

SO₄^2–/SO₃^2–, если раствор содержит 0,001 моль/л SO₄^2–, 0,05 моль/л SO₃^2–, 2,9 моль/л Н⁺. Стандартный окислительно-восстановительный потенциал системы Н₂SO₃ + Н₂О ↔ SO₄^2– + 4 Н⁺ + 2е^– равен 0,20 В.

Решение. Редокс-потенциал рассчитывают по уравнению Нернста:

φ = φ⁰ + 0,059/n · lgC_ox/C_red, где φ⁰ – стандартный окислительно-восстановительный потенциал; n – число электронов, принимающих участие в окислительно-восстановительном процессе; C_ox – произведение концентраций веществ, находящихся в окисленной форме; C_red – произведение концентраций веществ, находящихся в восстановленной форме.

В данной системе в окисленной форме находятся катион водорода и сера (VI) в ионе SO₄^2–, а в восстановленной форме – сера (IV) в ионе SO₃^2–. Окислительно-восстановительный потенциал равен

φ =0,20 + 0,059/2·lg [C(SO₄^2–)·С(Н⁺)/С(SO₃^2–)] =

= 0,20 + 0,059/2· lg (2,9·10^–3/5· 10^–2) = 0,20–0,0295·0,151 = 0,19 В.

 

Пример 6. Вычисление константы равновесия окислительно-восстановительной реакции.

Рассчитайте константу равновесия окислительно-восстановительной системы при стандартных условиях:

10 Br^– + 2 MnO₄^– + 16 H⁺ = 5 Br₂ + 2 Mn²⁺ + 8 H₂O

если φ⁰(Br₂/2Br^–) = 1,06 B; φ⁰(MnO₄^–/ Mn²⁺) = 0,19 B.

Решение. Константа равновесия К окислительно-восстановительной реакции с окислительно-восстановительными потенциалами связаны соотношением lg K = [(φ_ок. – φ_вос.)·n] /0,059. Окислителем в данной реакции является MnO₄^–, а восстановителем – Br^–. В окислительно-восстановительном процессе участвует 10 электронов. Отсюда

lg K = (1,51 –1,06)·10/ 0,059 = 75,42; K = 2,63·10⁷⁵.

 

Пример 7. Вычислениемолярной массы эквивалентов окислителя и восстановителя.

Определите молярные массы эквивалентов окислителя и восстановителя в реакции

Na₂SO₃ + KMnO₄ + H₂O → Na₂SO₄ +MnO₂ +KOH

Решение. Молярные массы эквивалента окислителя (восстановителя) равна молярной массе, деленной на число электронов, которое теряет (приобретает) одна молекула восстановителя (окислителя) в рассматриваемой реакции.

1. Составим электронно-ионный баланс и определим число электронов участвующих в реакциях окисления и восстановления:

SO₃^– + H₂O – 2e → SO₄^2– + 2 H⁺ | 3 окисление

MnO₄^– + 2 H₂O +3e → MnO₂ + 4 OH^– | 2 восстановление

3 Na₂SO₃ + 2 KMnO₄ + H₂O → 3 Na₂SO₄ + 2 MnO₂ + 2 KOH

2. Определим молярные массы эквивалентов окислителя и восстановителя:

М_э(Na₂SO₃) = M(Na₂SO₃)/2 = 126/2 = 64 г/моль;

М_э(KMnO₄) = M(KMnO₄)/5 = 158/3 = 52,6 г/моль;

 

256. Составьте электронно-ионные схемы и закончите уравнения следующих окислительно-восстановительных реакций:

 

а) P + HNO₃ + H₂O → H₃PO₄ + NO

б) H₂S + HNO₃ → S + NO₂ + H₂O

в) Hg + H₂SO₄ → HgSO₄ + SO₂ + H₂O

г) FeCl₃ + HI → FeCl₂ + HCl +I₂

д) H₂S + SO₂ → S + H₂O

ж) NaBr + MnO₂ + H₂SO₄ → MnSO₄ + Na₂SO₄ + Br₂ + H₂O

з) HCl + MnO₂ → MnCl₂ + Cl₂ + H₂O

и) H₂SO₃ + Cl₂ + H₂O →H₂SO₄ +HCl

к) KNO₂+ KI + H₂SO₄ → NO + I₂ + K₂SO₄ + H₂O

л) Na₂SO₃ + K₂Cr₂O₇ + H₂SO₄ → Cr₂(SO₄)₃ + Na₂SO₄ + K₂SO₄ + H₂O

м) H₂SO₄ + Cu → CuSO₄ + SO₂ +H₂O

н) FeSO₄ + HNO₃ + H₂SO₄ → Fe₂(SO₄)₃ + NO + H₂O

о) Zn + KOH + H₂O → K₂[Zn(OH)₄] + H₂

п) HCl + KMnO₄ → MnCl₂ + Cl₂ + KCl + H₂O

р) FeS + HNO₃ → Fe(NO₃)₂ + H₂SO₄ +NO₂ + H₂O

 

257. Можно ли использовать KMnO₄ в качестве окислителя в следующих процессах при стандартных условиях:

а) HNO₂ + H₂O – 2e^– = NO₃^– + 3H⁺

б) 2H₂O – 2e^– = H₂O₂ + 2H⁺

в) H₂S – 2e^– = S + 2H⁺

258. В каком направлении будет протекать реакция

CrCl₃ + Br₂ + KOH → K₂CrO₄ + KBr + H₂O

259. Возможна ли реакция между KClO₃ и MnO₂ в кислой среде?

260. Какой из окислителей – MnO₂, PbO₂, K₂Cr₂O₇ – является наиболее эффективным по отношению к HCl при получении Cl₂?

261. В каком направлении будет протекать реакция

CuS + H₂O₂ + HCl → CuCl₂ + S + H₂O

262. Вычислите окислительно-восстановительный потенциал для системы

MnO₄^– + 8 Н⁺ + 5е^– = Mn²⁺ + 4 H₂O

если С(MnO₄^–) = 10^–5, С(Mn²⁺) = 10^–2, С(Н⁺) = 0,2 моль/л. Ответ: 1,409 В.

263. Какова концентрация ионов Н⁺ в растворе, если окислительно-восстановительный потенциал системы

Cr₂O₇^2– + 14 Н⁺ + 6е^– = 2 Cr³⁺ + 7 H₂O

равен 1,61 В, а концентрации ионов Cr₂O₇^2– и Cr³⁺ соответственно равны 1 и 10^–6 моль/л? Ответ: 15,27 моль/л.

264. Вычислите при стандартных условиях потенциал окислительно-восстановительной системы S⁰/H₂S и NO₃^–/NO. Напишите уравнение протекающей реакции. Ответ: 0,819 В.

265. Рассчитайте константу равновесия реакции

2 HNO₃ + S = 2 NO + H₂SO₄

если концентрация HNO₃ равна 10 моль/л, соотношение С(SO₄^2–): С(S) = 10^–6: 1, давление 5,066·10⁴ Па. Ответ: 3,89·10⁵⁹.

266. Рассчитайте для стандартных условий константу равновесия реакции

2 KMnO₄ + 5 HBr +3 H₂SO₄ = 2 MnSO₄ + 5 HBrO + K₂SO₄ + 3 H₂O

Ответ: 3,22·10³⁰.

267. Чему равна молярная масса эквивалента перманганата калия в окислительно-восстановительных реакциях, где он восстанавливается до 1) Mn²⁺; 2) манганата калия? Ответ: 1) 31,6 г/моль; 2) 158 г/моль.

268. Раствор нитрита калия концентрацией 1 моль/л использовали в качестве окислителя и восстановителя. Определите молярную концентрацию эквивалента нитрита калия по отношению к обоим процессам, если известно, что в первом случае NO₂^– превращается в NO, а во втором – в NO₃^–. Ответ: С₁ = 1 моль/л; С₂ = 2 моль/л.

269. Какая масса фосфора может раствориться в растворе HNO₃ объемом 25 мл, С(HNO₃) = 3,8 моль/л, если известно, что в результате реакции выделяется NO и образуется H₃PO₄? Ответ: 1,77 г.

270. Определите молярную массу эквивалента окислителя, который превращает Fe²⁺ в Fe³⁺, если для полного превращения раствора FeSO₄ объемом 32,25 мл, (С(FeSO₄) = 0,81 моль/л понадобится окислитель массой 0,996 г. Ответ: 38,3 г/моль.

271. В 1 л раствора содержится 10 г HClO₄. Вычислите молярную концентрацию эквивалента HClO₄, исходя из реакции

SO₂ + HClO₄ + H₂O → HCl + H₂SO₄

Ответ: 0,81 моль/л.