Термодинамічний підхід до процесу розчинення. Розчинність речовин.

Роль розчинів у життєдіяльності організмів. Механізм процесів розчинення.

Розчини відіграють надзвичайно велике значення в природі. Практично вся природа є нічим іншим, як хімією розчинів. Біологічні процеси в рослинах, живих організмах протікають у розчинах.

Розчин - це суміш по меншій мірі двох речовин, одна з яких є розчинником. Другим компонентом може бути газ, тверда речовина або рідина.

Вивчення властивостей розчинів показує, що їх поведінка підкоряється ряду законів, які необхідно враховувати в медичній практиці.

Розчином називають, ту що знаходиться в стані рівноваги, гомогенну систему змінного складу з двох або більш речовин.

По агрегатному стану розчини можуть бути газоподібними, рідкими і твердими. Наприклад, суміші газів (повітря) є газоподібними розчинами; розчини солей у воді - рідкими; сплави золота з міддю, нікелю з міддю - твердими розчинами. Для медиків найбільший інтерес представляють рідкі водні розчини.

Будь-який розчин складається з розчинених речовин і розчинника, хоча ці поняття до певної міри умовні. Зазвичай розчинником вважають той компонент, який у розчині знаходиться в тому ж агрегатному стані, що і до розчинення. Наприклад, у водному розчині глюкози (тверда речовина) розчинником вважається вода.

У розчинах електролітів незалежно від співвідношення компонентів електроліти розглядаються як розчинені речовини (наприклад, 96 %-вий розчин сірчаної кислоти у воді).

Значення розчинів в життєдіяльності організмів. Багато динамічних процесів протікають лише за умови, що речовини, що беруть участь в них, знаходяться в розчиненому стані. Вчення про розчини представляє для медиків особливий інтерес тому, що найважливіші біологічні рідини - кров, лімфа, сечовина, слина, піт є розчинами солей, білків, вуглеводів, ліпідів у воді. Засвоєння їжі пов'язане з переходом поживних речовин у розчинений стан. Біохімічні реакції в живих організмах протікають в розчинах.

Біорідини беруть участь в транспорті поживних речовин (жирів, амінокислот, кисню), лікарських препаратів до органів і тканин, а також у виведенні з організму метаболітів - (сечовини, білірубіну, вуглекислого газу і т. д.). Плазма крові є середовищем для клітин - лімфоцитів, еритроцитів, тромбоцитів.

У рідких середовищах організму підтримується постійність кислотності, концентрації солей і органічних речовин. Така постійність називається концентраційним гомеостазом.

Термодинамічний підхід до процесу розчинення. Розчинність речовин.

Природа процесу розчинення складна. Природно виникає питання, чому деякі речовини легко розчиняються в одних розчинниках і погано розчинні або практично не розчиняються в інших.

Утворення розчинів завжди пов'язане з тими або іншими фізичними процесами. Одним з таких процесів є дифузія розчиненої речовини і розчинника. Завдяки дифузії частинки - молекули, іони - віддаляються з поверхні речовини, що розчиняється, і рівномірно розподіляються за всім обсягом розчинника. Саме тому у відсутність перемішувань швидкість розчинення залежить від швидкості дифузії. Проте не можна лише фізичними процесами пояснити неоднакову розчинність речовин в різних розчинниках.

Великий російський хімік Д. І. Менделєєв (1834-1907) вважав, що важливу роль при розчиненні відіграють хімічні процеси. Він довів існування гідратів сірчаної кислоти H₂SO₄ ^. Н₂O, H₂SO₄ ^. 2H₂O, H₂SO₄^. 4H₂O і деяких інших речовин, наприклад С₂H₅OH ^. ЗH₂O. У цих випадках розчинення супроводжується утворенням хімічних зв'язків частинок речовини, що розчиняється, і розчинника. Цей процес називається сольватацією; у окремому випадку, коли розчинником є вода, - гідратацією.

Як встановлено, залежно від природи розчиненої речовини сольвати (гідрати) можуть утворюватися в результаті фізичних взаємодій: іон-діпольної взаємодії, наприклад, при розчиненні речовин з іонною структурою (NаС1 і ін.); діполь-діпольного взаємодії - при розчиненні речовин з молекулярною структурою (органічні речовини).

Хімічні взаємодії здійснюються за рахунок донорно - акцепторних зв'язків - тут іони розчиненої речовини є акцепторами електронів, а розчинники (Н₂О, NН₃) -донорами електронів (наприклад, утворення аквакомплексів), а також в результаті утворення водневих зв'язків (наприклад, розчинення спирту у воді).

Доказами хімічної взаємодії розчиненої речовини з розчинником є теплові ефекти і зміна забарвлення, супроводжуючі розчинення.

Наприклад, при розчиненні калія гідроксиду у воді виділяється теплота:

КОН + хН₂О = КОН (Н₂О)х; ∆Н^о _раств = -55 кДж/моль,

а при розчиненні натрію хлориду теплота поглинается:

NаС1 +xН₂О = NаС1 (Н₂О)x; ∆Н^о _раств = +3,8 кДж/моль

Теплоту, що виділяється або поглинається при розчиненні 1 моль речовини, називають теплотою розчинення Q _розч.

Відповідно до 1-го початку термодинаміки

Q_розч. = ΔН^о _розч.

Де ΔН^о _розч. - зміна ентальпії при розчиненні даної кількості речовини.

Важливим положенням хімічної теорії розчинів є твердження про рівноцінність компонентів розчину: розчинника і розчиненої речовини.

Розпад речовини на гідратовані іони пов'язаний з явищем іонізації (народженням іонів). Термін “ гідрати” і “ гідратація” застосовують, коли розчинником є вода.

Розчинність газів у рідинах. Залежність розчинності газів від тиску (закон Генрі—Дальтона), природи газу та розчинника, температури. Вплив електролітів на розчинність газів (закон Сєченова). Розчинність газів у крові. Кесонна хвороба.

Розчинність газів в рідинах майже завжди супроводжується виділенням теплоти (ентальпія ΔН< 0). Тому розчинність газів з підвищенням температури згідно принципу Ле -шателье знижується. Цю закономірність часто використовують для видалення розчинених газів з води, наприклад СО₂, кип'ятінням. Іноді розчинення газу супроводжується поглинанням теплоти, наприклад розчинення благородних газів в деяких органічних розчинниках. В цьому випадку підвищення температури збільшує розчинність газу.

Газ не розчиняється в рідині безмежно. При деякій концентрації газу X встановлюється рівновага:

Х(г) ↔ Х(р)

При розчиненні газу в рідині відбувається значне зменшення об'єму системи. Тому підвищення тиску, згідно принципу Ле - Шателье, повинне приводити до зсуву рівноваги управо, тобто до збільшення розчинності газу.

Якщо газ малорозчинний в даній рідині і тиск невеликий, то розчинність газу пропорційна його тиску. Ця залежність виражається законом Генрі (1803): при постійній температурі розчинність газу в даному об'ємі рідини прямо пропорційна тиску цього газу над рідиною. У математичній формі закон Генрі – Дальтона можна записати у вигляді ізотерми розчинності (Т = соnst):

m = kр

де m – маса газу, що розчиняється в 1л розчинника; р – тиск газу (або парціальний тиск, коли маємо суміш газів); k – коефїцієнт, який характеризує природу компонентів розчину.

В основі процесу розчинення газів полягає явище дифузії.

Математичний вираз закону Сєченова має наступний вигляд:

с(Х)=с_o(Х)е^-Kc с_е

де с (X) - розчинність газу X у присутності електроліту; с_o(Х) - розчинність газу X в чистому розчиннику; с_е - концентрація електроліту; е - основа натурального логарифму; Кс - константа Сєченова, залежна від природи газу, електроліту і температури.

 

Одною з причин, що приводить до зменшення розчинності газів, у присутності електролітів, є гідратація (сольватація) іонів електролітів молекулами розчинника. В результаті цього процесу зменшується число вільних молекул розчинника, а отже, знижується його розчинювальна здатність.

Біологічне значення законів Генрі – Дальтона і Сєченова. Закони Генрі – Дальтона і Сєченова мають велике практичне значення як в хімії, так і в медицині. Зміна розчинності газів в крові при зміні тиску можуть викликати важкі захворювання.

Кесонна хвороба, від якої зазвичай страждають водолази, - прояв закону Генрі. На глибині, наприклад, 40 м нижче за рівень морить загальний тиск підвищується приблизно в 4 рази і складає близько 400 кПа. Розчинність азоту в плазмі крові при такому тиску відповідно до закону Генрі в 4 рази більше, ніж на поверхні моря. Якщо піднімати водолаза дуже швидко на поверхню, то тиск в легенях різко знижується і, отже, значно знижується розчинність газів в плазмі крові. Внаслідок цього частина газів виділяється з крові у вигляді бульбашок. Ці бульбашки газів закупорюють дрібні судини в різних органах і тканинах (емболія), може привести до важкого ураження тканин і навіть загибелі людини. Аналогічна картина може виникнути і в результаті різкого зменшення тиску при розгерметизації скафандрів льотчиків-висотників, кабін літаків і апаратів, що спускаються (мал. 2.9, б).

Останнім часом при лікуванні газової гангрени і ряду інших захворювань, при яких накопичуються мікроби в тканинах, що омертвіли, застосовують гіпербаричну оксигенацію, тобто поміщають хворих в барокамери з підвищеним тиском кисню в повітрі: При цьому поліпшується постачання тканин киснем і у багатьох випадках такий спосіб лікування дає добрі результати.

Проявом закону Генрі – Дальтона і моделлю емболії є утворення рясної піни при відкупорюванні пляшки шампанського або газованої води. Тут має місце пониження розчинності і виділення вуглецю діоксиду СО₂ при пониженні його парціального тиску.

Відповідно до закону Сєченова не тільки електроліти, але і білки, ліпіди і інші речовини, вміст яких в крові може мінятися у відомих межах роблять істотний вплив на розчинність кисню і вуглецю діоксиду в крові.

Розчинність рідин і твердих речовин у рідинах. Залежність розчинності від температури, природи розчинюваної речовини та розчинника. Розподіл речовини між двома рідинами, що не змішуються. Закон розподілу Нернста та його значення в явищі проникності біологічних мембран.

Розчинність твердих і рідких речовин в рідинах. При розчиненні твердих і рідких речовин у воді об'єм системи зазвичай змінюється трохи, тому тиск практично не впливає на розчинність таких речовин. Тільки при дуже високому тиску цей вплив стає помітним. Так, наприклад, розчинність NН₄ NO₃ у воді знижується майже удвічі при підвищенні тиску до 10⁶ кПа.

Залежність розчинності твердих речовин від температури визначається знаком і числовим значенням теплоти розчинення ΔH _{розчин.}.

Якщо до рівноважної системи «тверда речовина + розчинник» (насичений розчин) застосувати принцип Ле - Шателье, то можна прийти до висновку: у тих випадках, коли процес розчинення є ендотермічним (ΔН > 0), підвищення температури приводить до збільшення розчинності. Коли розчинення - процес екзотермічний (ΔН <0), із зростанням температури розчинність знижується.

Зручно залежність між розчинністю і температурою зображати графічно у вигляді кривих розчинності.

При змішенні двох рідин можливі три варіанти: 1) необмежена розчинність; 2) обмежена розчинність; 3) практично повна нерозчинність.

Наприклад, спирт і вода необмежено розчинні один в одному, інакше кажучи, утворюють гомогенну (однофазну) систему при змішенні в будь-яких пропорціях.

Обмежена розчинність рідин спостерігається, наприклад, при змішенні води і аніліну, води і фенолу, аніліну і гексану. Так, якщо змішати анілін і гексан при кімнатній температурі, то утворюються два шара: верхній є насиченим розчином аніліну в гексані, і нижній - насичений розчин гексану в аніліні. З підвищенням температури розчинність аніліну в гексані і гексану в аніліні збільшується до тих пір, поки буде досягнута температура, вище за яку утворюються гомогенні анілін-гексанові розчини. Зростання взаємної розчинності обумовлюється ендотермічністю (ΔН _розчин.> 0) процесу розчинення.

Склад суміші гексану і аніліну зручно виразити в молярних долях компонентів х(Х₁), що змінюються від 0 до 1. Тоді для всіх сумішей виконується співвідношення:

х(С₆Н₁₄) + х(С₆Н₅NН₂) = 1 або х(С₆Н₁₄) = 1 - х(С₆Н₅NН₂)

Температуру, вище за яку взаємна розчинність рідин стає необмеженою при будь-яких їх співвідношеннях, називають верхньою критичною температурою розчинення Ткр.

Так, вище Ткр = 333 К анілін і гексан стають необмежено розчинними один в одному при будь-яких співвідношеннях.

Прикладом практично повністю нерозчинних один в одному рідин є бензол і вода.

Біологічна роль розчинності речовин перш за все пов'язана із здатністю їх проходити через біологічні мембрани. При транспорті чужорідних для живих організмів сполук - лікарських препаратів і їх метаболітів за допомогою простої дифузії тільки жиророзчинні неіонізовані молекули легко проходять через мембрани (мал. 2.8). Внаслідок цього неелектроліти транспортуються відповідно до їх розчинності в ліпідах (відносяться до головних компонентів мембран), а електроліти - відповідно до ступеня їх дисоціації і розчинності в ліпідах недиссоційованих молекул.

У посудині з двома рідинами, що не змішуються, відбувається розподіл доданої в посудину речовини між рідинами пропорційно його розчинності в кожній з них. Розподіл речовин між двома рідинами, що не змішуються, підкоряється закону Нернста - Шилова:

при постійній температурі відношення рівноважних концентрацій розчиненої речовини, що розподілилася між двома рідинами (фазами), що не змішувалися, є величиною постійною, не залежною від загальної кількості компонентів.

Або:відношення концентрацій розчиненої речовини в обох фазах при постійній температурі є постійним і не залежить від концентрації розчиненої речовини:

D = CA(o) / CA(в)

D – коефіцієнт розподілу залишається постійним, якщо відсутні процеси:

Проте на практиці зручніше користуватися загальним коефіцієнтом розподілу:

Якщо, наприклад, до двофазної системи вода (α) - тетрахлорид вуглецю (β) додати деяку кількість йоду, збовтати і дати рідини відстоятися, то після встановлення рівноваги при кімнатній температурі концентрація йоду в ССl (малиновий шар) опиниться в 85 разів більше, ніж у воді (жовтий шар) (мал. 2.20), тобто коефіцієнт розподілу йоду

С_β(I₂)

В системі СС1₄—Н₂О К_н (I₂) = 85.

Сα(I₂)

Екстракцію широко використовують для розділення лікарських препаратів і їх метаболітів, а також для виділення цих сполук з біологічних рідин.