Термодинамічні умови рівноваги фаз у сплавах

Лекція 2

ОСНОВИ ТЕОРІЇ СПЛАВІВ

 

Фази в металевих сплавах

У сплавах у залежності від взаємодії компонентів можуть утворюватися наступні фази: рідкі розчини, тверді розчини, хімічні сполуки.

Тверді розчини. Твердими розчинами називають фази, у яких один з компонентів сплаву зберігає свої кристалічні решітки, а атоми іншого або іншого компонентів розташовуються в решітках першого компонента (розчинника), змінюючи її розміри (періоди). Таким чином, твердий розчин, що складається з двох або декількох компонентів, має один тип решітки і являє собою одну фазу. Розрізняють тверді розчини заміщення (рис. 1, а) і тверді розчини впровадження (рис. 1, б). При утворенні твердого розчину заміщення атоми розчиненого компонента заміщають частина атомів розчинника у вузлах його кристалічних решіток. Атоми розчиненого компонента можуть заміщати будь-які атоми розчинника, але взаємне розташування всіх атомів, як правило, є статично неупорядкованим.

При утворенні твердого розчину впровадження (рис. 1, б) атоми розчиненого компонента розташовуються в міжвузлях (порожнечах) кристалічних решіток розчинника. При цьому атоми розташовуються не в будь-якому міжвузлі, а в таких порожнечах, де для них мається більше вільного простору.

Рис. 1.Схема будівлі твердих розчинів: а – заміщення; б – упровадження

 

Наприклад, у щільноупакованій г.ц.к. решітки найбільш підходящими будуть октаедричні пори [центри шести атомів (куль), між якими утворилася пора, розташовані по вершинах октаедра]. Октаедрична пора знаходиться в центрі елементарного осередку (рис. 1, б), у ній може поміститися сфера радіусом 0,41 R, де R – радіус атомів (куль) у вузлах решітки. В о.ц.к. решітки найбільший обсяг пори буде в центрі грані, де міститься сфера радіусом 0,291 R (тетраедрична пора). Таким чином, у г.ц.к. решіток пори більш вільні, чим в о.ц.к., незважаючи на велику щільність упакування атомів.

Електронна будова, і розміри атомів розчинника і розчиненого компонента різні, то при утворенні твердого розчину кристалічні решітки завжди спотворюються, і періоди її змінюються (рис. 2, а, б). При утворенні твердого розчину заміщення період решітки може збільшитися або зменшитися в залежності від співвідношення атомних радіусів розчинника і розчиненого компонента. У випадку твердого розчину впровадження період решітки розчинника завжди зростає.

Атоми розчиненого компонента накопичуються в дислокацій (рис. 2, в, г), тому що при цьому знижується пружна енергія системи. У розчинах заміщеннях атоми меншого розміру (у порівнянні з атомами металу-розчинника) накопичуються в стиснутій зоні решітки, атоми великих розмірів – у розтягнутій зоні решітки. При утворенні твердого розчину впровадження атоми розчиненого елемента розташовуються в розтягнутій області поблизу ядра дислокації (рис. 2, г). В області дислокацій чужорідним атомам легше розміщатися, чим у зробленій області решітки, де чужорідні атоми викликають більш значні перекручування решітки. Атоми впровадження значно сильніше зв'язуються з дислокаціями, чим атоми заміщення, утворити атмосфери Котрела. Утворення «атмосфери» супроводжується зменшенням перекручування решітки, що визначає їхня стійкість. Вихід або відривши атомів з атмосфери Котрела вимагає значної енергії.

Рис. 2.Перекручування кристалічних решіток при утворенні твердого розчину заміщення (атоми В) і впровадження (атоми С); в, г – краще розташування розчинених атомів поблизу ядра дислокації

 

Мікроструктура твердого розчину в умовах рівноваги являє собою кристалічні зерна (рис. 3, а), у яких, як правило, мікроскопічних не спостерігається виділень. Твердий розчин умовно вважають гомогенною системою, усередині якої немає поверхонь розділу.

Усі метали можуть у тім або іншому ступені розчинятися один в іншому у твердому стані. У випадках, коли компонента можуть замішати один іншого в кристалічних решітках у будь-яких кількісних співвідношеннях, утвориться безперервний ряд твердих розчинів.

Тверді розчини заміщення з необмеженою розчинністю можуть утворитися при дотриманні наступних умов.

1. Компоненти повинні мати однакові по типу (ізоморфними) кристалічні решітки. Тільки в цьому випадку при зміні концентрації твердого розчину буде можливий безперервний перехід від кристалічних решіток одного компонента до решіток іншого компонента.

 

а б в

г д е

Рис 3.Мікроструктура сплавів, ×300:

а – твердий розчин α; б – перитектична структура з α (білі) і β (темні) кристалів твердого розчину; в – доевтектичний сплав Pb–Sb – евтектика (α + β) і первинні кристалі α (білі); г – евтектика (α + β) у системі Pb–Sb; д – заевтектичні сплави Pb–Sb – евтектика (α + β) і первинні кристалі β (темні); е – матрична структура + CuAl₂

 

2. Розходження в атомних розмірах (ΔR) компонентів повинне бути незначним і не перевищувати 9–15 % (правило Юм-Розері).

3. Компоненти повинні належати до одній і тій же групі Періодичної системи елементів або до суміжних родинних груп і в зв'язку з цим володіти – близькою будівлею валентної оболонки електронів в атомах.

Тверді розчини впровадження можуть виникнути тільки в тих випадках, коли діаметр атома розчиненого елемента невеликий. Тому тверді розчини цього типу виходять лише при розчиненні в металі (наприклад, у залозі, молібдені, хромі і т.д.) вуглецю (атомний радіус 0,077 нм), азоту (0,071 їм), водню (0,046 їм), тобто елементів з малим атомний радіусом. Тверді розчини впровадження можуть бути тільки обмеженої концентрації, оскільки число пір у решітках обмежено, а атоми основного компонента зберігаються у вузлах решітки. Роль цього виду твердого розчину значна в сталях і чавунах.

Упорядковані тверді розчини. У деяких сплавах (наприклад, Сu-Аu, Fe–Al, Fe– Si, Ni–Mn і ін.), що утворять при високих температурах розчини заміщення (з неупорядкованим чергуванням атомів компонентів), при повільному охолодженні або тривалому нагріванні при визначених температурах протікає процес перерозподілу атомів, у результаті якого атоми компонентів займають визначені положення в кристалічних решітках (рис. 4). У стані повного упорядкування атоми подного компонента займають усі вузли в одній подрешіткі, а атоми іншого компонента в іншій. Такі тверді розчини одержали назва упорядкованих твердих розчинів, або сверхструктур. Утворення сверхструктури супроводжується зміною властивостей. Так, у сплаві пермалой (залізо і 78,5% Ni) сверхструктура різко погіршує магнітну проникність. Одночасно підвищується твердість, знижується пластичність і зростає електроопір.

Рис. 4.Кристалічні решітки упорядкованих твердих розчинів: а – CuZn; б – CuAu і в – Cu₃Au

 

Цілком упорядковані розчини (S=1) утворяться, коли відношення компонентів у сплаві, % (ат.), дорівнює цілому числу: 1:1,1:2,1:3 і т.д. У цьому випадку сплавові з упорядкованою структурою можна приписати формулу хімічної сполуки (наприклад, CuAu або Cu₃Au, див. рис. 53).

Упорядковані тверді розчини можна розглядати як проміжні фази між твердими розчинами і хімічними сполуками. Правильне розташування атомів обох компонентів у решітках і різка зміна властивостей характерні для хімічних сполук. Однак в упорядкованих твердих розчинах (на відміну від хімічної сполуки) з появою підрешітки атомів розчиненого компонента зберігаються решітки розчинника. При нагріванні до визначеної температури (крапки Курнакова) ступінь упорядкування (S і а) поступово зменшується, а вище цієї температури твердий розчин стає неупорядкованим (S = 0).

Хімічні сполуки. Хімічні сполуки і родинні їм по природі фази в металевих сплавах різноманітні. Характерні риси хімічних сполук, утворених за законом нормальної валентності, що випливають:

1. Кристалічні решітки відрізняються від решіток компонентів, що утворять з'єднання. Атоми в решітках хімічної сполуки розташовуються упорядкувань, тобто атоми кожного компонента розташовані закономірно і по визначених вузлах решіток. Більшість хімічних сполук мають складну кристалічну структуру.

2. У з'єднанні завжди зберігається просте кратне масове співвідношення елементів. Це дозволяє виразити їхній склад простою формулою: А_nВ_m, де А и В – відповідні елементи; п и т – прості числа.

3. Властивості з'єднання різко відрізняються від властивостей утворюючих його компонентів.

4. Температура плавлення (дисоціації) постійна.

5. Утворення хімічної сполуки супроводжується
значним тепловим ефектом.

На відміну від твердих розчинів хімічні сполуки звичайно утворяться між компонентами, що мають велике розходження в електронній будові атомів.

З'єднання одних металів з іншими носять загальна назва і нтерметалідів або інтерметалічних з'єднань. Хімічний зв'язок між атомами в інтерметалідах найчастіше зберігається металевої. З'єднання металу з неметалом (нітриди, карбіди, гідриди і т.д.), що можуть мати металевий зв'язок, нерідко називають металевими з'єднаннями.

Велике число хімічних сполук, що утворяться в металевих сплавах, не підкоряються законам валентності і не мають постійного складу. Нижче будуть розглянуті найбільш важливі хімічні сполуки, що утворяться в сплавах.

Фази впровадження. Перехідні метали Fe, Mn, Cr, W, Мо, V і ін. утворять з вуглецем, азотом, бором і воднем, тобто елементами, що мають малий атомний радіус, з'єднання типу карбідів, нітридів, боридів і гідридів. Вони мають спільність будівлі і властивостей і часто називаються фазами впровадження. Фази впровадження мають формулу: M₄X (Fe₄N, Mn₄N і ін.), M₂X (W₅C, Mo₂C, Fe₂N і ін.), MX (VC, WC, Ti, Nb, Ti, Nb і ін.). Кристалічна структура фаз упровадження визначається співвідношенням атомних радіусів неметалу (R_x) і металу (R_м). Якщо R_х/R_м < 0,59, то атоми металу в цих фазах розташовані по типу однієї з простих кристалічних решіток: кубічної (К8, К12) або гексагонального (Г12), у яку впроваджуються атоми неметалу, займаючи в ній визначені пори. Фази впровадження є фазами перемінного складу, а відповідні їм хімічні формули звичайно характеризують максимальний зміст у них неметалу. Фази впровадження мають високу електропровідність, що зменшується з підвищенням температури, і металевим блиском. Карбіди, що відносяться до фаз упровадження, звичайно плавляться при високій температурі. Багато фаз упровадження мають високу твердість.

Електронні з'єднання. Ці з'єднання утворяться між металами Сu, Ag, Аu, Li, Na або металами перехідних груп (Mn, Fe, Co і ін.) і простими металами з валентністю від 2 до 5 (Be, Mg, Zn, Cd, Al і ін.). Особливо часто електронні з'єднання зустрічаються в сплавах міді, срібла або золота. З'єднання цього типу характеризуються визначеним значенням електронної концентрації, що виражається відношенням числа усіх валентних електронів, що приходяться на елементарний осередок, за умови, що усі вузли в кристалічних ґратах зайняті атомами, до числа атомів в елементарному осередку.

Будова кристалічних решіток електронних з'єднань, як і хімічних сполук, у порівнянні з решітками утворюючих їхніх компонентів по-різному. Але на відміну від хімічних сполук з номінальною валентністю електронні з'єднання з компонентами, з яких вони складаються, утворять тверді розчини в широкому інтервалі концентрацій. При нагріванні β' і γ ' по досягненні крапки Курнакова перетворюються 3 у неупорядковані тверді розчини. У деяких випадках крапка Курнакова збігається з крапкою плавлення. Тоді ці фази не можна відрізнити від звичайної хімічної сполуки.

Фази Лавеса. Ці фази мають формулу АВ₂ і утворяться між визначеними компонентами А и В при відношенні атомних діаметрів D_A/D_B = 1,2 (частіше 1,1 – 1,6). Фази Лавеса мають одну з наступних щільноупакованих кристалічних решіток: гексагональну (MgZn₂ і MgNi2) або гранецентровану кубічну (MgCu₂). До фаз Лавеса відносяться, AgBe₂, CaAl₂, TiBe₂, TiCr₂ і ін. (тип MgCu₂) або BaMg₂ і ін. (тип MgZn₂).

Гетерогенні (матричні) структури. Сплави з гетерогенною структурою утворяться у випадках, коли компонента не володіють повною взаємною розчинністю. Якщо в сплаві компонента присутні в кількості, що перевищує їхню граничну розчинність, то виходить структура, що складається з основного твердого розчину (матриці) і другої фази хімічної сполуки або твердого розчину на базі іншого компонента.

 

Термодинамічні умови рівноваги фаз у сплавах

Процес кристалізації металевих сплавів і зв'язані з ним багато закономірностей будівлі сплавів описують за допомогою розглянутих нижче діаграм стану або діаграм фазової рівноваги. Ці діаграми в зручній графічній формі показують фазовий склад і структуру в залежності від температури і концентрації. Передбачається, що діаграми стану побудовані для умов рівноваги, вірніше, досить близьких до них. Рівноважний стан відповідає мінімальному значенню енергії Гібса. Щира рівновага практично не досягається. У невеликому числі випадків сплави знаходяться в метастабільному стані, тобто в такому стані, коли сплави мають обмежену стійкість і під впливом зовнішніх впливів переходять в інші, більш стійкі, стану, тому що їхня енергія Гібса більше мінімальної. Розгляд діаграми фазової рівноваги дозволяє визначити перетворення в умовах дуже повільного охолодження або нагрівання. Закономірність зміни числа фаз гетерогенній системі визначається правилом фаз.

Правило фаз установлює залежність між числом С ступенів волі системи (або варіантністю), числом К компонентів, що утворять систему, і числом фаз Ф, що знаходяться в рівновазі: С = K +2 – Ф, де 2 – число зовнішніх факторів. Під числом ступенів волі (варіантністю системи) розуміють можливість зміни температури, тиски і концентрації без зміни числа фаз, що знаходяться в рівновазі.

При вивченні фізико-хімічних рівноваги за зовнішні фактори, що впливають на стан сплаву, приймають температуру і тиск. Застосовуючи правило фаз до металів (сплавам), можна в багатьох випадках прийняти змінним тільки один зовнішній фактор – температуру, тому що тиск, за винятком дуже високого, мало впливає на фазову рівновагу у твердому і рідкому станах. Тоді рівняння для С прийме наступний вид: С = K + 1 – Ф. Тому що число ступенів волі не може бути менше нуля і не може бути дробовим числом, то К – Ф + 1>0, а Ф < К + 1, тобто число – фаз у сплаві, що знаходиться в рівноважному стані, не може бути більше, ніж число компонентів плюс одиниця. Отже, у подвійній системі в рівновазі може знаходитися не більш трьох фаз, у потрійний – не більше чотирьох і т.д.

Якщо в рівновазі в системі з визначеним числом компонентів знаходиться максимальне число фаз, то число ступенів волі системи дорівнює нулеві (С = 0). Така рівновага називається нонваріантним. При нонваріантній рівновазі сплав з даного числа фаз може існувати тільки в зовсім визначених умовах: при постійній температурі і визначеному складі усіх фаз, що знаходяться в рівновазі. Це означає, що перетворення починається і закінчується при одній постійній температурі. У випадку зменшення числа фаз на одну проти максимально можливого число ступенів волі С=1. Таку систему називають моноваріантною; коли С=2, система біваріантна.

Діаграми стану, побудовані по експериментальним даним, не відповідають станові дійсної рівноваги, тому що отримані в умовах реальних швидкостей охолодження. Однак вони якісно погодяться з діаграмами стану, побудованими виходячи з термодинамічних умов рівноваги фаз і тому до них можна застосовувати загальні умови рівноваги. фаз, у тому числі і правило фаз. Діаграми стану не дають повного представлення про реально виходять структурах сплавів.

Для опису перетворень у сплавах в умовах реальних швидкостей охолодження і визначення характеру структур, що утворяться, випливає, крім рівноважної діаграми стану знати механізм і кінетику процесу кристалізації і перетворень.