Тема 2. Получение полимеров

Конформация макромолекул

Конформация –это переменное распределение в пространстве атомов или групп атомов, образующих макромолекулу. Переход из одной конформации в другую может происходить за счёт вращения, поворота или колебания звеньев вокруг одинарных связей под действием теплового движения или внешних сил и не сопровождается разрывом химических связей.

Полимеры могут принимать различные конформации:

• Статистический клубок – это свернутая конформация. Образуется, когда интенсивность внутреннего теплового движения превалирует над внешним воздействием. Характерна линейным полимерам [ПЭ, ПП, ПБ, ПИБ и лестничным полимерам (полифениленсилоксан).

• Спираль – образуется у полимеров за счёт Н–связей (например, у белковых молекул и нуклеиновых кислот).

• Глобула – очень компактная частица по форме близкая к сферической. Характерна полимерам с сильным внутромолекулярным взаимодействием (например, у ПТФЭ).

• Стержень или струна обнаружена у алкилполиизоцианатов.

• Складчатая конформация. Характерна полимерам в кристаллическом состоянии (например, у ПЭ).

• Конформация коленчатого вала реализуется у поли- n -бензамида.

•

Рис.5. Конформации макромолекул

 

Гибкость макромолекул

Гибкость является одной из важнейших характеристик полимеров, определяющей высокоэластические, релаксационные и термомеханические свойства полимеров, а также особенности свойств их растворов. Гибкость характеризует способность макромолекул изменять свою форму под влиянием теплового движения звеньев или внешних механических воздействий. Гибкость обусловлена внутренним вращением звеньев или частей макромолекул относительно друг друга. Рассмотрим явление внутреннего вращения в молекулах на примере простейшего органического соединения – молекулы этана.

В молекуле этана (СН₃–СН₃) атомы углерода связаны с атомами водорода и друг с другом ковалентными (σ–связями), причём угол между направлениями σ–связей (валентный угол) составляет 109⁰28^/. Это вызывает тетраэдрическое расположение заместителей (атомов водорода) в пространстве в молекуле этана. Вследствие теплового движения в молекуле этана происходит вращение одной группы СН₃ относительно другой вокруг оси С-С. При этом непрерывно меняется пространственное расположение атомов и потенциальная энергия молекулы. Графически различные крайние расположения атомов в молекуле можно представить в виде проекций молекулы на горизонтальную плоскость (Рис.6). Допустим, что в положении а потенциальная энергия молекулы равна U₁, а в положении б – U₂, при этом U₁ ≠ U₂, т.е. положения молекулы энергетически неравноценны. Положение б, при котором атомы Н расположены друг под другом, является энергетически невыгодным, так как между атомами Н проявляются силы отталкивания, которые стремятся перевести атомы в энергетически выгодное положение а. Если принять

U₁=0, то U₂=max.

Рис. 6. Проекционные формулы крайних расположений атомов Н в пространстве в молекуле этана.

 

Рис. 7. Зависимость потенциальной энергии молекулы от угла поворота метильной группы.

 

При повороте одной группы СН₃ относительно другой на 60⁰ молекула из положения а переходит в б и далее через 60⁰ снова в положение а и т.д. Изменение значений потенциальной энергии молекулы этана от угла поворота φ показано на рис.7. Молекулы с меньшей симметрией (например, молекула дихлорэтана) имеют более сложную зависимость U=f(φ).

Потенциальным (U₀)или активационным барьером вращения называется энергия,необходимая для перехода молекулы изположения минимума в положение максимума потенциальной энергии. Для этана U₀ малая величина (U₀=11,7 кДж/моль) и при обычной температуре происходит вращение групп СН₃ вокруг связи С-С с большой скоростью (10¹⁰ об/сек).

Если молекула имеет запас энергии меньший U₀, то вращение отсутствует и происходит лишь колебание атомов относительно положения минимальной энергии – это ограниченное или заторможенное вращение.

У полимеров вследствие внутри- и межмолекулярных взаимодействий зависимость U=f(φ) имеет сложную форму.

Если одно положение звена цепи характеризуется потенциальной энергией U₁, а другое – U₂, то энергия перехода из одного положения в другое равна разности ∆U= U₁ – U₂. Разность энергий перехода ∆U из одного равновесного положения звена макромолекулы в другое характеризует термодинамическую гибкость. Она определяет способность цепи изгибаться под влиянием теплового движения.

Другой характеристикой гибкости является скорость перехода звеньев из одного положения в другое. Скорость конформационных превращений зависит от соотношения величины U₀ и энергии внешних воздействий. Чем больше U₀, тем медленнее повороты звеньев и меньше гибкость. Гибкость макромолекул, определяемая величиной U₀, называется кинетической гибкостью.

Факторы, определяющие гибкость макромолекул

К таким факторам относят: величину U₀, ММ полимера, густоту пространственной сетки, размер заместителей и температуру.

Потенциальный барьер вращения(U₀). Величина U₀ зависит от внутри- и межмолекулярных взаимодействий. Рассмотрим факторы, влияющие на U₀ и гибкость цепей у карбоцепных полимеров.

 

Карбоцепные полимеры

 

У карбоцепных полимеров наименее полярными являются предельные углеводороды. У них внутри- и межмолекулярные взаимодействия невелики, а также малы значения U₀ и ∆ U, следовательно полимеры обладают большой кинетической и термодинамической гибкостью. Примеры: ПЭ, ПП, ПИБ.

Особенно низки значения U₀ у полимеров, в цепи которых рядом с ординарной имеется двойная связь.

Пример:

–СН₂–СН=СН–СН₂– Полибутадиен Введение в макромолекулы заместителей, содержащих полярные группы приводит к внутри- и межмолекулярным взаимодействиям. При этом существенно влияют степень полярности групп и симметричность их расположения.

Наиболее полярные группы: CN, NO₂;

Менее полярные: Cl, OH

При введении полярных групп возможны три случая по влиянию на гибкость:

1. Полярные группы близко расположены и возможны между ними сильные взаимодействия. Переход такими полимерами из одного пространственного положения в другое требует преодоления больших U₀, поэтому цепи таких полимеров наименее гибкие.

Примеры:

2.Полярные группы расположены в цепи редко и взаимодействия между ними не проявляются. Значения U₀ и ∆U невелики и полимеры имеют большую кинетическую и термодинамическую гибкость.

 

Пример: Полихлоропрен

3.Полярные группы расположены так, что электрические поля взаимно компенсируются. При этом суммарный дипольный момент макромолекулы равен нулю. Поэтому низки значения U₀ и ∆U и полимеры имеют большую кинетическую и термодинамическую гибкость. Пример: Политетрафторэтилен -CF₂-CF₂-

 

Гетероцепные полимеры

У гетероцепных полимеров вращение возможно вокруг связей С–О, С–N, Si–O, C–C. Значения U₀ для этих связей невелики и цепи обладают достаточной кинетической гибкостью. Примеры: полиэфиры, полиамиды, полиуретаны, силоксановые каучуки.

Однако гибкость гетероцепных полимеров может ограничиваться межмолекулярными взаимодействиями за счёт образования Н-связей (например, у целлюлозы, полиамидов). Целлюлоза является одним из жесткоцепных полимеров. У неё содержится большое количество полярных групп (–OH) и поэтому для целлюлозы характерны внутри- и межмолекулярные взаимодействия и высокие значения U₀ и малая гибкость.

Молекулярная масса полимера. Увеличение ММ полимера повышает свернутость цепи и поэтому длинные макромолекулы обладают большей кинетической гибкостью по сравнению с короткими макромолекулами. По мере увеличения ММ возрастает число конформаций, которое может принимать макромолекула и гибкость цепей увеличивается.

Густота пространственной сетки. Чем больше химических связей между макромолекулами, тем меньше гибкость цепей, т.е. с увеличением густоты пространственной сетки гибкость уменьшается. Примером является снижение гибкости цепей с увеличением числа сшивок в ряду резол<резитол<резит.

Влияние размера и количества заместителей. Увеличение числа полярных и больших по размеру заместителей снижает подвижность звеньев макромолекулы и уменьшает кинетическую гибкость. Примером является снижение гибкости макромолекул сополимера бутадиена и стирола при увеличении содержания громоздких фенильных заместителей в цепи.

Если при одном атоме углерода в основной цепи полимера имеются два заместителя (например, ОСН₃ и СН₃ в звеньях ПММА), то макромолекула становится кинетически жесткой.

Температура. С повышением температуры возрастает кинетическая энергия макромолекулы. До тех пор, пока величина кинетической энергии меньше U₀, цепи совершают крутильные колебания. Когда кинетическая энергия макромолекулы становится равной или превышает величину U₀ звенья начинают вращаться. С повышением температуры величина U₀ мало изменяется, а скорость поворота звеньев увеличивается и кинетическая гибкость возрастает.

 

Контрольные вопросы

1 Общие сведения о полимерах, понятия, определения.

2 Дайте определение и приведите примеры органических, неорганических и элементоорганических полимеров.

2 Классификация гомоцепных полимеров, примеры.

3 Классификация гетероцепных полимеров, примеры.

4 Термодинамическая и кинетическая гибкость макромолекул. Какие факторы влияют на гибкость макромолекул?

5 Что такое конфигурация макромолекул и какие возможны разновидности конфигурации макромолекул? Примеры.

6 Что такое конформация макромолекул и какие возможны разновидности конформаций макромолекул? Примеры.

7 Какими параметрами характеризуют молекулярную массу, молекулярно-массовое распределение и полидисперсность полимеров?

8 Молекулярные характеристики олигомеров.

9 Фракционирование полимеров и построение кривых молекулярно-массового распределения.

 

Тема 2. Получение полимеров

 

Полимеры получают реакциями полимеризации, поликонденсации и химическими превращениями синтетических и природных полимеров.

 

Полимеризация

 

Полимеризация –это процесс получения полимеров путёмпоследовательного присоединения молекул мономера к активному центру.

В зависимости от числа участвующих в процессе мономеров различают гомополимеризацию (один мономер) и сополимеризацию (два мономера или более).

В зависимости от природы активного центра и механизма роста цепи различают радикальную и ионную полимеризацию.

Способность мономеров к полимеризации определяется термодинамическими и кинетическими факторами. Полимеризация термодинамически возможна, если разность свободных энергий мономера и полимера ∆G отрицательная величина. Однако термодинамическая возможность полимеризации зависит от её кинетической разрешимости, т.е. от того протекает ли реакция с заметной скоростью при выбранных условиях. Кинетическая разрешимость реакции зависит от эффективности катализатора, условий реакции, растворителя, температуры и др.

 

Радикальная полимеризация

 

Радикальной называется полимеризация,растущие цепи которой являются свободными макрорадикалами. В настоящее время на этот метод синтеза приходится около ¾ общего мирового выпуска полимеров. В промышленности радикальной полимеризацией получают такие наиболее массовые полимеры, как ПЭ, ПВХ и ПС. Широкое применение этого метода в промышленности обусловлено следующими причинами:

- малой чувствительностью к примесям и среде, характерным для ионной полимеризации,

- избирательностью некоторых мономеров, т.е. их способностью полимеризоваться под действием свободных радикалов (винилхлорид, винилацетат).

 

Мономеры. Под действием свободных радикалов полимеризуются мономеры:

СН₂=СНХ (Х: Н, галогены, СООН, СООR, CN, OCOR, CONH₂, С₆Н₅), СН₂=СХ₂ (Х: галоген, полярная группа), СН₂=СХY и др., Y –другая полярная группа.

Основными стадиями (элементарными актами) являются: инициирование, рост цепи, обрыв цепи и передача цепи.

Инициирование – это образование радикалов или активных центров, которое осуществляется различными путями:

1) При энергетическом воздействии на мономер (нагрев, фотолиз, радиолиз). Пример, самопроизвольно полимеризуется при нагреве метилметакрилат.

2) При введении инициаторов – источников радикалов, последний способ является основным. Количество вводимого инициатора невелико и составляет 0,1-1% от массы мономера. В качестве инициаторов используются соединения, имеющие лабильные связи: пероксиды, диазосоединения, дисульфиды и др.

О-О, N-N, S-S

В результате распада инициаторов образуются свободные радикалы –незаряженные фрагменты молекул,имеющие неспаренный электрон. Свободные радикалы долго не существуют – они взаимодействуют с другими атомами и молекулами.

Обычно инициаторы радикальной полимеризации не являются селективными к мономерам и их выбирают: по обеспечению требуемой скорости образования радикалов. Так, редокс-системы применяют при комнатной или пониженной температуре, персульфаты – при 40-70⁰С, диазосоединения – при 50-70⁰С, перексид бензоила – при 80-95⁰С. При выборе инициатора учитывают его растворимость в требуемом растворителе. Водорастворимые инициаторы: пероксид водорода, персульфаты, редокс-системы. В органических растворителях растворяются: пероксид бензоила, азоинициаторы.

Рассмотрим элементарные стадии радикальной полимеризации, которая протекает по цепному механизму.

Инициирование. Радикал, образовавшийся при распаде инициатора, присоединяется к мономеру и образует растущую цепь (реакция 1).

K_расп

I → 2R•

К_и

R• + M → MR• (1)

Здесь k _расп и k _и – соответственно константы скорости распада инициатора и инициирования.

Рост цепи – это повторяющееся присоединение молекул мономера к активному центру

(2)

Здесь k _р - константа скорости роста цепи.

 

Обрыв цепи – это гибель активного центра вследствие реакции с другим активным центром, посторонним веществом или в результате молекулярной перестройки: при взаимодействии двух радикалов возможна их рекомбинация или диспропорционирование (уравнения 3)

(3)

Здесь k_o – константа скорости обрыва цепи.

Обрыв может происходить при любой длине макрорадикала, поэтому образуются макромолекулы различной длины и полимер становится полидисперсным. Обрыв возможен и при взаимодействии макрорадикала с ингибитором, которым может являться стабильный радикал (например, дифенилпикрилгидразил), а также вещества, которые превращаются в малоактивные радикалы (например, бензохинон, динитробензол, молекулярный кислород, сера и др.). Ингибиторы применяются для предотвращения полимеризации при хранении мономеров. В этом случае обычно достаточно небольших добавок ингибитора - в количества 0,1-1% от массы мономера.

 

Передача цепи – это переход активного центра на мономер, полимер, растворитель и др. (уравнения 4).

(4)

Здесь k_пер – константа скорости передачи цепи.

 

Реакции обрыва и передачи цепи называются реакциями ограничения роста цепи. В результате передачи цепи снижается ММ полимера, это следует из выражения степени полимеризации:

P = V_p: (V_o+V_пер)(5)

где V_p, V_o и V_пер – соответственно скорости роста, обрыва и передачи цепи.

Поэтому передача цепи используется для регулирования ММ полимера, а передатчик цепи называется регулятором ММ (уравнения 6):

~СН₂-С^•НХ + СCl₄ → ~СН₂-СНХCl + ^•СCl₃ (6)