Общая характеристика метода. Метод был впервые предложен Ф

Метод был впервые предложен Ф. Маргеритом в 1846 г. для определения Fe²⁺. Он основан на окислении восстановителей раствором KMnO₄.

Основные реакции метода:

1. В кислой среде (рН < 4) перманганат-ион восстанавливается до бесцветного иона Mn²⁺:

Е ⁰ = 1,51 В

Поскольку 1 ион MnO₄^– принимает 5 электронов, то в этой полуреакции f _экв() = 1/5. Реакция идет быстро и стехиометрично, поэтому используется наиболее часто.

2. В нейтральной и слабощелочной среде (рН 5–8) перманганат-ион восстанавливается до бурого осадка MnO₂:

Е ⁰ = 0,60 В

В этой полуреакции f _экв() = 1/3. Реакцию используют редко, т. к. бурая окраска осадка MnO₂ мешает фиксированию к. т. т.

3. В сильнощелочной среде (рН > 9) при взаимодействии с органическими соединениями перманганат-ион восстанавливается до манганата MnO₄^2–, который имеет зеленую окраску:

Е ⁰ = 0,558 В

В этой полуреакции f _экв() = 1. Реакцию используют только для анализа органических веществ.

Рабочими растворами метода являются:

§ KMnO₄ – основной рабочий раствор;

§ H₂C₂O₄ и оксалаты – для обратного титрования;

§ растворы других восстановителей (Fe²⁺ и т. п.) – для обратного титрования.

В качестве вспомогательных растворов метода используются:

§ H₂SO₄ – для создания сильнокислой среды;

§ растворы восстановителей (Sn²⁺ и т. п.) – для титрования заместителя.

Фиксирование к. т. т. осуществляется одним из двух способов:

§ безындикаторное титрование – для бесцветных растворов;

§ с применением окислительно-восстановительного индикатора ферроина – для окрашенных растворов.

При перманганатометрическом титровании необходимо создавать следующие условия проведения анализа:

§ чаще всего титрование ведут в сильнокислой среде, которую создают, добавляя большой избыток H₂SO₄;

§ нельзя использовать для подкисления растворы HCl и HNO₃, т. к. в их присутствии протекают побочные реакции;

§ если необходимо провести анализ в присутствии хлоридов, то применяют защитную смесь Циммермана-Рейнгардта (смесь H₂SO₄, H₃РO₄ и MnSO₄), которая предотвращает окисление хлоридов.

Достоинства метода:

§ большинство ОВР с участием KMnO₄ идет стехиометрично и быстро;

§ KMnO₄ – доступный реактив, им можно титровать в любой среде, без индикатора;

§ метод позволяет проводить определение многих веществ, в т. ч. тех, которые не реагируют с более слабыми окислителями.

Недостатки метода:

§ раствор KMnO₄ всегда готовится как вторичный стандарт;

§ для титрования необходимо создавать строго определенные условия (рН, температура);

§ нельзя проводить анализ в присутствии хлоридов без применения защитной смеси.

 

Приготовление и стандартизация рабочего раствора KMnO₄

 

Кристаллический KMnO₄ всегда содержит MnO₂ и другие продукты разложения, поэтому стандартный раствор нельзя приготовить по точной навеске. При приготовлении и хранении раствора надо учитывать особые химические свойства KMnO₄, а именно: KMnO₄ – сильный окислитель, он окисляет:

§ примеси из воды, воздуха (пыль, следы органических соединений) Þ после растворения KMnO₄ в воде дают раствору постоять 7–10 дней. Для ускорения процессов окисления примесей раствор нагревают;

§ резину, корковые пробки, бумажные фильтры Þ используют только стеклянные пробки и стеклянные фильтры;

§ воду (особенно на свету) в соответствии с уравнением реакции:

Þ

осадок MnO₂ удаляют фильтрованием, раствор хранят в темной склянке.

Концентрация раствора KMnO₄ со временем может меняться, поэтому ее надо проверять каждые 1–2 недели. Обычно готовят растворы KMnO₄ с концентрацией 0,02–0,1 н., чаще всего 0,05 н.

В качестве установочных веществ при стандартизации раствора KMnO₄ используют различные восстановители: H₂C₂O₄ × 2H₂O, оксалаты, металлическое железо, KI, соль Мора и т. д.