Методы рентгеноструктурного анализа

В рентгеноструктурном анализе в основном используются три метода:
1.Метод Лауэ. В этом методе пучок излучения с непрерывным спектром падает на неподвижный монокристалл. Дифракционная картина регистрируется на неподвижную фотопленку.
2. Метод вращения монокристалла. Пучок монохроматического излучения падает на кристалл, вращающийся (или колеблющийся) вокруг некоторого кристаллографического направления. Дифракционная картина регистрируется на неподвижную фотопленку. В ряде случаев фотопленка движется синхронно с вращением кристалла; такая разновидность метода вращения носит название метода развертки слоевой линии.
3. Метод порошков или поликристаллов (метод Дебая-Шеррера-Хэлла). В этом методе используется монохроматический пучок лучей. Образец состоит из кристаллического порошка или представляет поликристаллический агрегат.

Также применяется метод Косселя - неподвижный монокристалл снимается в широко расходящемся пучке монохроматического характеристического излучения.

Метод Лауэ.

Метод Лауэ применяется на первом этапе изучения атомной структуры кристаллов. С его помощью определяют сингонию кристалла и лауэвский класс (кристаллический класс Фриделя с точностью до центра инверсии). По закону Фриделя никогда невозможно обнаружить отсутствие центра симметрии на лауэграмме и поэтому добавление центра симметрии к 32-м кристаллическим классам уменьшает их количество до 11. Метод Лауэ применяется главным образом для исследования монокристаллов или крупнокристаллических образцов. В методе Лауэ неподвижный монокристалл освещается параллельным пучком лучей со сплошным спектром. Образцом может служить как изолированный кристалл, так и достаточно крупное зерно в поликристаллическом агрегате. Формирование дифракционной картины происходит при рассеянии излучения с длинами волн от l _min = l ₀ = 12,4/U, где U- напряжение на рентгеновской трубке, до l _m - длины волны, дающей интенсивность рефлекса (дифракционного максимума), превышающую фон хоть бы на 5 %. l _m зависит не только от интенсивности первичного пучка (атомного номера анода, напряжения и тока через трубку), но и от поглощения рентгеновских лучей в образце и кассете с пленкой. Спектру l _min - l _m соответствует набор сфер Эвальда с радиусами от 1/ _{l m} до 1/l _min, которые касаются узла 000 и ОР исследуемого кристалла (рис.1).

Тогда для всех узлов ОР, лежащих между этими сферами, будет выполняться условие Лауэ (для какой-то определенной длины волны в интервале (l _m ¸ l _min)) и, следовательно, возникает дифракционный максимум - рефлекс на пленке. Для съемки по методу Лауэ применяется камера РКСО (рис.2).

Здесь пучок первичных рентгеновских лучей вырезается диафрагмой 1 с двумя отверстиями диаметрами 0,5 - 1,0 мм. Размер отверстий диафрагмы подбирается таким образом, чтобы сечение первичного пучка было больше поперечного сечения исследуемого кристалла. Кристалл 2 устанавливается на гониометрической головке 3, состоящей из системы двух взаимно перпендикулярных дуг. Держатель кристалла на этой головке может перемещаться относительно этих дуг, а сама гониометрическая головка может быть повернута на любой угол вокруг оси, перпендикулярной к первичному пучку. Гониометрическая головка позволяет менять ориентацию кристалла по отношению к первичному пучку и устанавливать определенное кристаллографическое направление кристалла вдоль этого пучка. Дифракционная картина регистрируется на фотопленку 4, помещенную в кассету, плоскость которой расположена перпендикулярно к первичному пучку. На кассете перед фотопленкой натянута тонкая проволочка, расположенная параллельно оси гониометрической головки. Тень от этой проволочки дает возможность определить ориентацию фотопленки по отношению к оси гониометрической головки. Если образец 2 располагается перед пленкой 4, то рентгенограммы, полученные таким образом называются лауэграммами. Дифракционная картина, регистрируемая на фотопленку, расположенную перед кристаллом, называется эпиграммой. На лауэграммах дифракционные пятна располагаются по зональным кривым (эллипсам, параболам, гиперболам, прямым). Эти кривые являются сечениями дифракционных конусов плоскостью и касаются первичного пятна. На эпиграммах дифракционные пятна располагаются по гиперболам, не проходящим через первичный луч. Для рассмотрения особенностей дифракционной картины в методе Лауэ пользуются геометрической интерпретацией с помощью обратной решетки. Лауэграммы и эпиграммы являются отображением обратной решетки кристалла. Построенная по лауэграмме гномоническая проекция позволяет судить о взаимном расположении в пространстве нормалей к отражающим плоскостям и получить представление о симметрии обратной решетки кристалла. По форме пятен лауэграммы судят о степени совершенства кристалла. Хороший кристалл дает на лауэграмме четкие пятна. Симметрию кристаллов по лауэграмме определяют по взаимному расположению пятен (симметричному расположению атомных плоскостей должно отвечать симметричное расположение отраженных лучей).

Рис.1

 

Рис.2

 

Рис.3

Метод вращения монокристалла.

Метод вращения является основным при определении атомной структуры кристаллов. Этим методом определяют размеры элементарной ячейки, число атомов или молекул, приходящихся на одну ячейку. По погасаниям отражений находят пространственную группу (с точностью до центра инверсии). Данные по измерению интенсивности дифракционных максимумов используют при вычислениях, связанных с определением атомной структуры.

При съемке рентгенограмм методом вращения кристалл вращается или покачивается вокруг определенного кристаллографического направления при облучении его монохроматическим или характеристическим рентгеновским излучением. Схема камеры для съемки по методу вращения приведена на рис.1.

Первичный пучок вырезается диафрагмой 2 (с двумя круглыми отверстиями) и попадает на кристалл 1. Кристалл устанавливается на гониометрической головке 3 так, чтобы одно из его важных направлений (типа [100], [ 010], [001]) было ориентировано вдоль оси вращения гониометрической головки. Гониометрическая головка представляет собой систему двух взаимно перпендикулярных дуг, которая позволяет устанавливать кристалл под нужным углом по отношению к оси вращения и к первичному пучку рентгеновских лучей. Гониометрическая головка приводится в медленное вращение через систему шестерен с помощью мотора 4. Дифракционная картина регистрируется на фотопленке 5, расположенной по оси цилиндрической поверхности касеты определенного диаметра (86,6 или 57,3 мм). При отсутствии внешней огранки ориентация кристаллов производится методом Лауэ; для этой цели в камере вращения предусмотрена возможность установки касеты с плоской пленкой.

Дифракционные максимумы на рентгенограмме вращения располагаются вдоль прямых, называемых слоевыми линиями.

Максимумы на рентгенограмме располагаются симметрично относительно вертикальной линии, проходящей через первичное пятно (пунктир на рисунке 2). Часто на рентгенограммах вращения наблюдаются непрерывные полосы, проходящие через дифракционные максимумы. Появление этих полос обусловлено присутствием в излучении рентгеновской трубки непрерывного спектра наряду с характеристическим. При вращении кристалла вокруг главного (или важного) кристаллографического направления вращается связанная с ним обратная решетка. При пересечении узлами обратной решетки сферы распространения возникают дифракционные лучи, располагающиеся по образующим конусов, оси которых совпадают с осью вращения кристалла. Все узлы обратной решетки, пересекаемые сферой распространения при ее вращении, составляют эффективную, область, т.е. определяют область индексов дифракционных максимумов, возникающих от данного кристалла при его вращении. Для установления атомной структуры вещества необходимо индицирование рентгенограмм вращения. Индицирование обычно проводится графически с использованием представлений обратной решетки. Методом вращения определяют периоды решетки кристалла, которые вместе с определенными методом Лауэ углами позволяют найти объем элементарной ячейки. Используя данные о плотности, химическом составе и объеме элементарной ячейки, находят число атомов в элементарной ячейке.

Рис.1

Рис.2

Метод порошков (поликристаллов).

Метод порошков используют для получения дифракционной картины от поликристаллических веществ в виде порошка или массивного образца (поликристалла) с плоской поверхностью шлифа. При освещении образцов монохроматическим или характеристическим рентгеновским излучением возникает отчетливый интерференционный эффект в виде системы коаксиальных дебаевских конусов, осью которых является первичный луч (рис.1).
Дифракционные условия выполняются для тех кристаллов, в которых плоскости (hkl) образуют угол q с падающим излучением. Линии пересечения дебаевских конусов с пленкой, называются дебаевскими кольцами. Для регистрации интерференционной картины в методе порошков используют несколько способов расположения пленки по отношению к образцу и первичному пучку рентгеновских лучей: съемка на плоскую, цилиндрическую и конусную фотопленку. Регистрация может производиться также с помощью счетчиков. Для этой цели используют дифрактометр.

При фотографическом методе регистрации интерференционной картины применяются несколько типов съемок:

1.
Плоская фотопленка. Используются два способа расположения фотопленки: передняя и задняя (обратная) съемка. При передней съемке образец располагается перед фотопленкой по отношению к направлению первичного пучка лучей. На фотопленке регистрируется ряд концентрических окружностей, которые соответствуют пересечению с плоскостью фотопленки интерференционных конусов с углом раствора q < 3 0 ⁰. Измерив диаметр колец, зарегистрированных на пленке, можно определить угол q для соответствующих интерференционных конусов. Недостатком такого способа съемки является то, что на фотопленке регистрируется только небольшое число дифракционных колец. Поэтому переднюю съемку на плоскую пленку применяют в основном для исследования текстур, при котором необходимо определить распределение интенсивности по полному дифракционному кольцу. При задней съемке образец располагается по отношению к пучку рентгеновских лучей сзади пленки. На пленке регистрируются максимумы, отвечающие углу q > 3 0 ⁰. Обратную съемку применяют при точных определениях периодов и при измерении внутренних напряжений.

2.Цилиндрическая фотопленка.

Ось цилиндра, по которому располагается фотопленка, перпендикулярна к первичному пучку (рис.2).

Угол q вычисляется из промера расстояний между линиями 2 l, отвечающими одному и тому же интерференционному конусу, по соотношениям:

2 l = 4 q R; q = (l/ 2R) (180⁰ / p),

где R - радиус цилиндрической касеты, по которой располагалась фотопленка. В цилиндрической камере фотопленка может располагаться несколькими способами - симметричный и асимметричный способы зарядки пленки. При симметричном способе зарядки концы пленки располагаются вблизи диафрагмы, через которую в камеру входит пучок первичных лучей. Для выхода этого пучка из камеры в пленке делается отверстие. Недостатком такого способа зарядки является то, что в процессе фотообработки пленка сокращается по длине, в результате чего при расчете рентгенограммы следует использовать не значение радиуса R, по которому располагалась пленка во время съемки, а некоторую величину R_эфф. R_эфф. определяется путем съемки эталонного вещества с известными периодами решетки. По известному периоду решетки эталона определяют теоретически углы отражения q _расч., из значений которых в комбинации с промеренными по рентгенограмме расстояниями между симметричными линиями определяют величину R_эфф.

При асимметричном способе зарядки пленки концы пленки располагают под углом 90⁰ по отношению к первичному пучку (в фотопленке делают два отверстия для входа и выхода пучка первичных лучей). В этом способе R_эфф. определяется без съемки эталона. Для этого на рентгенограмме промеряют расстояния А и В между симметричными линиями (рис.3):

R_эфф.= (А+В)/ 2p;

Общий вид камеры Дебая для съемки дебаеграмм представлен на рисунке 4.

Цилиндрический корпус камеры укреплен на подставке 3, снабженной тремя установочными винтами. Ось цилиндра расположена горизонтально. Образец (тонкий столбик) ставится в держателе 1, который закрепляется в камере на магните. Центрирование образца при установке его в держателе проводят в поле зрения специального установочного микроскопа с малым увеличением. Фотопленку располагают на внутренней поверхности корпуса, прижимая специальными распорными кольцами, закрепленными на внутренней стороне крышки камеры 4. Пучок рентгеновских лучей, омывающий образец, попадает в камеру через коллиматор 2. Так как первичный пучок, попадая непосредственно на пленку позади образца, вуалирует рентгенограмму, его перехватывают по пути к пленке ловушкой. Для устранения пунктирности колец на рентгенограмме крупнокристаллического образца при съемке его вращают. Коллиматор в некоторых камерах делают так, что, вкладывая в специальные пазы спереди и сзади него свинцовые или латунные кружки (экраны) с отверстиями, можно вырезать пучок лучей круглого или прямоугольного сечения (круглая и щелевая диафрагмы). Размеры отверстий диафрагмы следует подбирать так, чтобы пучок лучей омывал образец. Обычно камеры изготавливают так, чтобы диаметр пленки в ней был кратен 57,3 мм (т.е. 57,3; 86,0; 114,6 мм). Тогда расчетная формула для определения угла q, град, упрощается. Например, для стандартной камеры Дебая диаметром 57,3 мм q _i= 2l/2. Прежде чем переходить к определению межплоскостных расстояний, используя формулу Вульфа-Брэгга:

2 d sin q = n l,

следует учесть, что положение линий на рентгенограмме от столбика несколько изменяется в зависимости от радиуса образца. Дело в том, что вследствие поглощения рентгеновских лучей в формировании дифракционной картины участвует тонкий поверхностный слой образца, а не его центр. Это приводит к смещению симметричной пары линий на величину:

D r = r cos ² q, где r - радиус образца.

Тогда: 2 l _i = 2 l _изм. ± D 2l - D r.

Поправка D 2l, связанная с изменением величины расстояния между парой линий из-за усадки пленки в процессе фотообработки, затабулирована в справочниках и пособиях по рентгеноструктурному анализу. По формуле q _i = 57,3 (l/ 2 R _эфф.). После определения q _i находят sinq _i и по ним для линий, полученных в К a - излучении определяют межплоскостное расстояние:

(d/n)_i = l _{K a} / 2 sin q _{iK a.}

Чтобы отделить линии, полученные дифракцией от тех же плоскостей излучения l K b, используют фильтрованное характеристическое излучение или проводят расчет таким образом. Так как:

d/n = l K a / 2 sin q a = l K b /2 sin q b;

sin q a /sin q b = l K a / l K b _» 1.09, откуда sinq a = 1,09 sinq b.

В ряду sinq находят значения, соответствующие наиболее интенсивным отражениям. Далее находится линия, для которой sinq оказывается равным вычисленному значению, а интенсивность ее в 5-7 раз меньше. Это означает, что эти две линии возникли из-за отражения лучей Кa и Кb соответственно от плоскостей с одним и тем же расстоянием d/n.

Определение периодов кристаллических решеток сопряжено с некоторыми погрешностями, которые связаны с неточным измерением вульф-брэгговского угла q. Высокой точности определения периодов (погрешность 0,01- 0,001 %) можно достигнуть применяя особые методы съемки и обработки результатов измерения рентгенограмм, так называемых прецизионных методов. Достижение максимальной точности в определении периодов решетки возможно следующими методами:

1. использованием значений межплоскостных расстояний, определенных из углов в прецизионной области;

2. уменьшением погрешности в результате применения точной экспериментальной техники;

3. использованием методов графической или аналитической экстраполяции.

Минимальная погрешность D d/d получается при измерениях под углами q = 80¸ 83⁰. К сожалению, далеко не все вещества дают на рентгенограмме линии под такими большими углами. В этом случае для измерений следует использовать линию под возможно большим углом q. Увеличение точности определения параметров ячейки связано также с уменьшением случайных ошибок, которые можно учесть только усреднением, и с учетом систематических погрешностей, которые могут быть учтены, если известны причины их возникновения. Учет систематических погрешностей при определении параметров решетки сводится к нахождению зависимости систематических погрешностей от брэгговского угла q, что позволяет провести экстраполяцию к углам q = 90⁰, при которых погрешность определения межплоскостных расстояний становится малой. К случайным погрешностям относятся:

1. погрешности измерения, связанные с определением положения дифракционной линии на рентгенограмме;

2. погрешности, обусловленные геометрией съемки. К систематическим погрешностям относятся погрешности, обусловленные физическими факторами.

 

Рис.1

Рис.2

Рис.3

Рис.4

Иллюстрации к теме "Рентгеновская дифрактометрия (метод порошка)"
Рис.1 - дифрактометр ДРОН-3
Рис.2 - дифрактометр PHILIPS (настольный)
Рис.3 - дифрактометр PHILIPS
Рис.4 - рентгенооптическая схема дифрактометра с фокусировкой по Брэггу-Брентано
Рис.5 - геометрические условия фокусировки в дифрактометре
Рис.6 - размещение элементов дифрактометра
Рис.7 - принцип действия бета-фильтра
Рис.8 - таблица для подбора бета-фильтра
Рис.9 - порошковая дифрактограмма

Рис.1

Рис.2

Рис.3

Рис.4

Рис.5

Рис.6

Рис.7

Рис.8

Рис.9