Физический признак кристаллов.

В зависимости от рода частиц, располо­женных в узлах кристаллической решетки, и характера сил взаимодействия между ними кристаллы разделяются на четыре типа: ионные, атомные, металлические, молекулярные.

Ионные кристаллы. В узлах кристал­лической решетки располагаются пооче­редно ионы противоположного знака. Ти­пичными ионными кристаллами являются большинство галоидных соединений ще­лочных металлов (NaCl, CsCl, KBr и т.д.), а также оксидов различных эле­ментов (MgO, CaO и т.д.). Силы взаимодействия между ионами яв­ляются в основном электростатическими (кулоновскими). Связь, обусловленная кулоновскими силами притяжения между разноименно заряженными ионами, назы­вается ионной.

Атомные кристаллы. В узлах кристал­лической решетки располагаются ней­тральные атомы, удерживающиеся в узлах решетки ковалентными, связями квантово-механического происхождения (у соседних атомов обоб­ществлены валентные электроны, наименее связанные с атомом). Атомными кристаллами являются алмаз и графит (два раз­личных состояния углерода), некоторые неорганические соединения (ZnS, BeO и т.д.), а также типичные полупроводни­ки — германий Ge и кремний Si.

Валентные связи осуществляются па­рами электронов, движущихся по орбитам, охватывающим оба атома, и носят направ­ленный характер: ковалентные силы на­правлены от центрального атома к верши­нам тетраэдра. В отличие от графита ре­шетка алмаза не содержит плоских слоев, что не позволяет сдвигать отдельные участки кристалла, поэтому алмаз являет­ся прочным соединением.

Металлические кристаллы. В узлах кристаллической решетки располагаются положительные ионы металла. При обра­зовании кристаллической решетки валент­ные электроны, сравнительно слабо свя­занные с атомами, отделяются от атомов и коллективизируются: они уже принад­лежат не одному атому, как в случае ион­ной связи, и не паре соседних атомов, как в случае гомеополярной связи, а всему • кристаллу в целом. Дей­ствительно, большинство металлов имеют кубическую объемно центрированную (Li, Na, К, Rb, Cs) и кубическую гранецентрированную (Cu, Ag, Pt, Au) решетки. Чаще всего металлы встречаются в виде поли­кристаллов.

Молекулярные кристаллы. В узлах кристаллической решетки располагаются нейтральные молекулы вещества, силы взаимодействия между которыми обуслов­лены незначительным взаимным смещени­ем электронов в электронных оболочках атомов. Эти силы называются ван-дер-ваальсовыми, так как они имеют ту же природу, что и силы притяжения между молекулами, приводящими к отклонению газов от идеальности. Молекулярными кристаллами являются, например, боль­шинство органических соединений (пара­фин, спирт, резина и т. д.), инертные газы (Ne, Ar, Kr, Хе) и газы СО₂, О₂, N₂ в твер­дом состоянии, лед.

Теплоемкость твердых тел

В качестве модели твердого тела рассмот­рим правильно построенную кристалличе­скую решетку, в узлах которой частицы (атомы, ионы, молекулы), принимаемые за материальные точки, колеблются около своих положений равновесия — узлов ре­шетки — в трех взаимно перпендикуляр­ных направлениях. Таким образом, каж­дой составляющей кристаллическую ре­шетку частице приписывается три колеба­тельных степени свободы, каждая из которых, согласно закону равнораспреде­ления энергии по степеням свободы (см. § 50), обладает энергией kT.

Внутренняя энергия моля твердого тела

U_m = 3N_АkT = 3RT,

где N_А — постоянная Авогадро; N _A k=R (R — молярная газовая постоянная).

Молярная теплоемкость твердого тела

т. е. молярная (атомная) теплоемкость химически простых тел в кристалличе­ском состоянии одинакова (равна 3R) и не зависит от температуры. Этот закон был эмпирически получен французскими уче­ными П. Дюлонгом (1785—1838) и Л. Пти (1791 —1820) и носит название закона Дюлонга и Пти.

Если твердое тело является химиче­ским соединением (например, NaCl), то число частиц в моле не равно постоянной Авогадро, а равно nN _A, где n — число атомов в молекуле (для NaCl число частиц в моле равно 2 N _а, так, в одном моле NaCl содержится N_A атомов Na и N_A ато­мов Cl). Таким образом, молярная теп­лоемкость твердых химических соедине­ний

C_V = 3pR»25n Дж/(моль•К),

т. е. равна сумме атомных теплоемкостей элементов, составляющих это соединение.

По Эйнштейну:

По Дебаю: