Пример кривой ИТК(с учетом стадии вакуумной перегонки.) Кривая ОИ. Принцип определения температуры входа нефти в основную ректификационную колонну.

Билет. 1

2. Вредное действие воды и солей в нефти

Добытая со скважин нефть содержит попутный газ, песок, ил, кристаллы солей, а также воду, в которой растворены соли, преимущественно хлориды.

Присутствие пластовой воды в нефти удорожает ее транспортировку, повышает вязкость системы, вызывает опасность образования кристаллогидратов при понижении температуры. Растворенные в воде соли еще вреднее – хлориды кальция и магния. При их гидролизе образуется соляная кислота. MgCl2 + 2H20 = Mg(OH)2 + 2HCl. При наличие сероводорода в сочетании с HCl происходит сильная коррозия аппаратуры Fe+H2S = FeS + H2; FeS + 2HCl = FeCl2 + H2S.

При снижении содержания солей в нефти с 40—50 мг/л до 3—5 мг/л межремонтный пробег установки прямой перегонки нефти увеличивается со 100 до 500 сут. и более. Уменьшается коррозия аппаратуры, снижаются расходы катализаторов в каталитических процессах, улучшается качество газотурбинных и котельных топлив, коксов и битумов.

Нефть и вода нерастворимы друг в друге и образуют эмульсии, часто трудно разделимые.

3. Эскиз и принцип работы атмосферной и вакуумной колонн.

Рис. 8.1. Принципиальные схемы атмосферной колонны для перегонки нефти (а) и вакуумной колонны для перегонки мазута (б):

1 — секция питания; 2 — сепарационная секция; 3— сложная колонна; 4 — боковые отпарные секции; 5—нижняя отпарная секция;

I—нефть; II— дистиллятные фракции; III— водяной пар; IV— затемненный продукт; К—мазут; VI — гудрон; VII—вода; F— питание; Fn, Fm — количество флегмы и парового потока соответственно; — сумма дистиллятов

Поскольку температура термической стабильности тяжелых фракций примерно соответствует температурной границе деления нефти между дизельным топливом и мазутом по кривой ИТК, первичную перегонку нефти до мазута проводят обычно при атмосферном давлении, а перегонку мазута — в вакууме. Выбор температурной границы деления нефти при атмосферном давлении между дизельным топливом и мазутом определяется не только термической стабильностью тяжелых фракций нефти, но и технико-экономическими показателями процесса разделения в целом. В некоторых случаях температурная граница деления нефти определяется требованиями к качеству остатка.

Таким образом, вопрос обоснования и выбора температурной границы деления нефти зависит от вариантов технологических схем перегонки нефти и мазута и вариантов переработки нефти в целом.

Обычно перегонку нефти и мазута ведут соответственно при атмосферном давлении и в вакууме при максимальной (без крекинга) температуре нагрева сырья с отпариванием легких фракций водяным паром. Сложный состав остатков перегонки требует также организации четкого отделения от них дистиллятных фракций, в том числе и высокоэффективной сепарации фаз при однократном испарении сырья. Для этого устанавливают отбойные элементы, что и позволяет избежать уноса капель паровым потоком.

Принцип работы.

Нефть, нагретая в печи, поступает в секцию питания 1 сложной колонны 3, где происходит однократное ее испарение с отделением в сепарационной секции 2 паров дистиллятной фракции от мазута. Пары, поднимаясь из секции питания навстречу флегме орошения, разделяются ректификацией на целевые фракции, а из мазута за счет отпаривания водяным паром в нижней отпарной секции 5 выделяются легкокипящие фракции. Отпаривание легкокипящих фракций боковых погонов производят в боковых отпарных секциях (колоннах) 4 водяным па-ром или «глухим» подогревом. Орошение в сложной колонне 3 создается конденсацией паров в верху колонны и в промежуточных ее сечениях. Аналогичным образом организуется и процесс разделения мазута в вакуумной колонне.

Эффективная сепарация фаз в секции питания сложной колонны достигается установкой специальных сепараторов жидкости и промывкой потока паров стекающей жидкостью. Для этого режим работы колонны подбирают таким образом, чтобы с нижней сепарационной секции сложной колонны в нижнюю отпарную секцию стекала флегма Fn, количество которой обусловлено определенным избытком однократного испарения. Если принять расход избытка однократного испарения равным Fn = (0,05—0,07)F, то доля отгона сырья должна быть на величину Fn больше отбора дистиллятной фракции.

При правильной организации промывки отбойников и сепарации фаз после однократного испарения тяжелая дистиллятная фракция содержит незначительное количество смолистоасфальтеновых, сернистых и металлорганических соединений.

Используемые в промышленности ректификационные системы позволяют обеспечить требуемую степень разделения дистиллятных фракций при оптимальных затратах тепла, необходимого для таких энергоемких процессов, как первичная перегонка нефти и мазута.

Билет №2

1.Тепловые свойства нефти. Кол-во тепла, вносимое в К-2 с сырьём

К тепл св-вам относятся удельная теплоемкость, т-та парообразования, энтальпия, теплопроводность, т-та плавления и сублимации, т-та сгорания и др.

Теплоемкость – кол-во тепла, необходимая для нагревания единицы массы в-ва на 1 градус. Различают массовую, мольную, объемную т-сти. Т-сть, соотв. бесконечно малому изменению т-ры назыв. истинной удельной теплоемкостью. Средней удельной т-стью назыв.отношение кол-ва тепла, сообщаемого телу при нагревании или отнимаемого при охлаждении, к изменению т-ры. С ↑ т-ры теплоемкость жидких УВ ↑. С ↑ плотности и мол.массы теплоемкость УВ ↓, за исключением ароматики, для которой характерно ↑ теплоемкости. Для химически чистых веществ теплота парообразования представляет собой энергию, необходимую для испарения еденицы массы вещества при постоянном давлении и т-ре. Т.к. нефтяные фракции явл-ся смесями УВ, то они выкипают в определенном интервале т-р и в этом случае тепло затрачивается не только на испарение, но и на повышение т-ры смеси. Под удельной энтальпией жидких НП при т-ре Т понимают то кол-во тепла, которое необходимо затратить на нагрев 1 кг жидкости от То=273 К до Т,К. Величина энтальпии НП в паровой фазе складывается из кол-ва тепла, расходуемого на нагрев жидкого НП от 273 К до т-ры кипения, на его испарение и на перегрев паров от т-ты кипения до заданной т-ры. Теплопроводность – это процесс распространения тепла в газообразных, жидких и твердых телах, проходищий без перемещения вещества этих тел, без конвекции и лучистого теплообмена. Наименьшей теплопроводностью обладают газы и пары, наибольшей – твердые НП, промежуточное положение занимают жидкости. Для большинства жидких НП теплопроводность убывает с повышением т-ры, а газов – наоборот. Теплота плавления – кол-во тепла, затрачиваемое при переходе из твердого в жидкое состояние. Теплота сублимации равна сумме теплот плавления и испарения.

Т-та сгорания (теплотворная способность топлива) – кол-во тепла, выделяющегося при полном сгорании 1 кг жидкого (твердого) топлива или 1 м3 газообразного топлива при н.у. Различают высшую и низшую теплотворные способности НП (топлив). Высшая теплотворная способность представляет собой кол-во тепла, выделяемого при полном сгорании топлива, охлаждении продуктов сгорания до т-ры топлива и конденсации водяного пара, образовавшегося при окислении водорода, входящего в состав топлива. Низшая (рабочая) теплотворная способность представляет собой кол-во тепла, выделяемого при полном сгорании топлива и охлаждении продуктов сгорания до т-ры топлива без конденсации водяного пара, т.е. она равна высшей теплотворной способности за вычетом теплоты испарения влаги топлива и воды, образовавшейся при сгорании водорода. Низшая теплота сгорания Qн = Qв – 2500*(9*H+W), где 2500 – теплота конденсации воды; Н – содержание водорода в топливе, масс.доли; W – содержение воды в топливе, масс.доли.

2. Типы природных эмульгаторов водо-нефтяных эмульсий.

В основе процесса обезвоживания лежит разрушение нефтяных эмульсий, которые образуются при добыче нефти за счет закачки воды в пласт. Обезвоженную и обессоленную нефть смешивают с пресной водой, создавая искусственную эмульсию, которую также подвергают расслаиванию. Вода очищается на установке и снова закачивается в пласт для поддержания пластового давления и вытеснения нефти.

Нефть и вода нерастворимы друг в друге и образуют эмульсии, часто трудно разделимые. Эмульсия – это гетерогенная система, состоящая из двух несмешивающихся или малосмешивающихся жидкостей, одна из которых диспергирована в другой в виде мелких капелек (глобул) диаметром, превышающим 0,1 мкм. Двух- и многофазные дисперсные системы характеризуются наличием поверхности раздела фаз. Чем мельче частицы дисперсной фазы, тем более развита поверхность раздела. Образованию стойкой эмульсии предшествуют понижение поверхностного натяжения на границе раздела фаз и создание вокруг частиц дисперсной фазы прочного слоя. Такие слои образуют вещества – природные эмульгаторы. Для эмульсии вода-нефть такими веществами являются асфальтены (А), смолы (С), высокоплавкие парафины (П), а также твердые частицы – механические примеси. Все они формируют бронирующую оболочку вокруг глобул воды и мешают их слиянию (коалесценции). Стабилизаторы нефтяных эмульсий (эмульгаторы) условно могут быть разделены на следующие три типа: смолистоасфальтеновый (С+А)/П>0, парафиновый (С+А)/П<0 и смешанный (С+А)/П=(0,8-1,2).

Глобулы воды имеют сферическую форму, т.к. сфера при данном объеме обладает наименьшей поверхностью. Бронирующий слой представляет собой совокупность природных эмульгаторов, которые, находясь в ассоциированном состоянии в силу ММВ между ВМС, в свою очередь, окружены адсорбционными слоями из смол, полициклических гетероароматических соединений

3. Технологическая схема Вт (обозначить входящие и выходящие потоки, режим работы основных аппаратов).

/ — вакуумные колонны; 2 — печи; 3 — эжекторы; 4—холодильники;

/ — сырье; II— IV— масляные фракции; К—гудрон; VI — несконденсированные парыи газы; VII— водяной пар

Для масляно-парафинового варианта перегонки применяются все 3 схемы, для топливного (получение сырья каталитических процессов) – только схема а. Появление схем б и в вызвано повышением требований к четкости ректификации масляных дистиллятов и необходимостью сужения пределов их выкипания. Содержание светлых в поступающем сырье традиционно не должно составлять более 5%, т.к. их рост приводит к увеличению диаметра вакуумной колонны и увеличивает загрузку вакуумсоздающей системы. Для полной конденсации паров вверху вакуумной колонны (в сравнении с атмосферной) требуется большее число тарелок циркуляционного орошения, чтобы обеспечить те же значения тепла конденсации. Промежуточное циркуляционное орошение создается за счет подачи части охлажденного выводимого бокового погона на несколько тарелок выше его вывода.

Билет № 3.

1. Формирование и основные свойства нефтяных дисперсных систем(НДС). Типы сложных структурных единиц ССЕ.

Нефти и нефтяные системы в зависимости от условий (температура, давление) и состава (концентрации и строения ВМС), а также от состава дисперсионной среды (парафинистая, ароматизированная) могут находиться в виде ньютоновской жидкости (молекулярного раствора) или дисперсной системы. В зависимости от степени взаимодействия дисперсной фазы и дисперсионной среды двухфазные дисперсные системы делятся на олиофобные, с резко выраженной границей раздела фаз, и лиофильные, термодинамически устойчивые, высокодисперсные системы. Предельный случай олиофильных систем соответствует полной растворимости дисперсной фазы в дисперсионной среде до образования однофазной системы – истинного или молекулярного раствора.

Формирование дисперсной фазы в нефтяных системах обусловлено склонностью углеводородов и высокомолекулярных гетероатомных соединений к физическим ММВ, вызванными силами Ван-дер-Ваальса. При этом возникают структурные единицы – частицы дисперсной фазы (ассоциаты, агрегаты, комплексы и др.). Дисперсионная среда НДС состоит из низкомолекулярных соединений (НМС), находящихся в различных соотношениях. В зависимости от внешних условий, НМС могут быть в составе дисперсионной среды или дисперсной фазы. Пример – алканы при низких температурах входят в состав дисперсной фазы, при температурах выше температуры кристаллизации – в состав дисперсионной среды.

Для н-пентана температура начала образование ассоциата = -60 С, для н-гексадекана = 80 С. Число молекул в ассоциате тем больше, чем ниже температура. В полигетерогенной НДС могут существовать как частицы лиофобных нефтяных структур, так и мицеллы естественных (природных) ПАВ.

На границе раздела фаз формируется адсорбционно-сольватные слои за счет нескомпенсированной поверхностной энергии. Эти слои уменьшают межфазное натяжение и препятствуют коагуляции частиц дисперсной фазы. Совокупность ядра (надмолекулярной структуры) и адсорбционно-сольватного слоя составляет ССЕ.

Основные свойства НДС.

Переход нефти и нефтяных фракций из молекулярного в дисперсное (свободно- и связно-дисперсное) состояние придает им новые специфические свойства. К основным свойствам свободно-дисперсных систем относится устойчивость к расслоению на фазы (кинетическая устойчивость), а связно-дисперсных – структурно-механическая прочность.

Возможность самопроизвольного формирования и изменения структурных единиц в дисперсионных средах определяется уменьшением энергии Гиббса: ΔG = ΔH – TΔS

Для самопроизвольно диспергирующих систем (лиофильных) ΔG<0. Для лиофобных коллоидов ΔG>0 (они термодинамически неустойчивы, но могут оказаться вполне устойчивыми в кинетическом смысле). Различают кинетическую и агрегативную устойчивость. Кинетическая (или седиментационная) устойчивость – способность системы противостоять оседанию или всплыванию частиц дисперсной фазы под действием силы тяжести, т.е. способность системы не расслаиваться, а сохраняться однородной во времени.

Агрегативная устойчивость – способность частиц дисперсной фазы при столкновении друг с другом или границей раздела фаз сохранять свой первоначальный размер. Коалесценция – процесс слияния (укрупнения) частиц; флокуляция – слипание частиц с образованием сгустков (агрегатов) из двух и более частиц. К образованию флокулятов в большей степени склонны асфальтены, особенно в парафинистой среде. На этом основан процесс деасфальтизации нефтяных остатков сжиженным пропаном. Потеря агрегативной устойчивости приводит к потере кинетической устойчивости.

При больших размерах частиц дисперсной фазы и низкой вязкости дисперсионной среды нефтяная система изначально является неустойчивой. Устойчивость НДС зависит от концентрации и химической природы дисперсной фазы (асфальтенов, карбенов, карбоидов), количественного соотношения смол и углеводородов различных групп в дисперсионной среде. Наибольшей склонностью к осаждению обладают наиболее высокомолекулярные соединения нефти – асфальтены. Их осаждения вызывает образование асфальтосмолистопарафинистых осадков (АСПО) на стенках нефтепроводов, усиливает коксообразвание в трубах и на катализаторах и т.п. Поэтому определение устойчивости НДС по склонности асфальтенов к осаждению имеет большое практическое значение. Фактор устойчивости по асфальтенам (Фа) определяется как соотношение концентрации асфальтенов в верхнем (Св) и нижнем (Сн) слое образца после его центрифугирования: Фа = Св/Сн. 0<Фа<1; Устойчивое состояние Фа = 1. Иногда требуется повышать кин. устойчивость НДС, т.е. их однородность и неизменность во времени(хранение, снижение косоотложения при нагреве). Когда необходимо выделить вторую фазу и создать поверхность раздела фаз, следует понижать устойчивость (обезвоживание нефти, деасфальтизация, отделение шлама).

Структурно-механические (реологические) свойства. При переходе нефтяной системы из состояния молекулярного раствора в свободно- и связно-дисперсное состояние происходит радикальное изменение свойств. При изменении условий в объеме системы образуется пространственная структура, которая приобретает комплекс новых структурно-механических (реологических) свойств, характеризующих сопротивление данной системы деформации и разделению на части (разрыву). Реология занимается изучением вязкопластичных свойств, способности системы сопротивляться деформации и разрушению по действием приложенной извне механической нагрузки.

При понижении температуры обычные традиционные нефти (плотностью 860-900 кг/м3), также их фракции, в том числе светлые, переходят в дисперсные системы за счет усиления ММВ. Постепенное повышение температуры приводит к формированию зародышей новой фазы и их развитию. Система переходит в свободно-дисперсное состояние (золь), затем при температуре застывания – в связно-дисперсное структурированное состояние (гель). В структурированном состоянии нефтяные системы характеризуются структурно-механической прочностью. Структурно-механическую прочность определяют при нахождении нефтепродуктов в пластическом и вязкопластическом состоянии. Определение основано на исследовании кинетики деформации нефтепродуктов за счет приложенной извне механической силы (например с помощью груза). На основе данных строят графики. Последовательное увеличение нагрузки вызывает мгновенную упругую деформацию. По достижении критического напряжения сдвига происходит существенное изменение (разрушение) структуры и соответственно формы кривой, обусловленное развитием деформации во времени. Под действием механической силы происходит деформация тела. Существует три простые модели механического поведения – упругого, вязкого и пластичного. Упругое поведение характеризуется пропорциональностью напряжений τ и деформаций Δ l: Δ l = τ * E, где Е – модуль упругости (модуль сдвига).

Пластичность (пластическое течение) характеризуется нелинейным поведением, т.е. для него отсутствует пропорциональность между напряжением и деформациями. Вязкость свободно-дисперсных систем определяется в основном вязкостью дисперсионной среды. В отсутствие взаимодействия частиц дисперсная система ведет себя как ньютоновская жидкость. Системы, в которых наблюдается зависимость вязкости от скорости течения, называются аномальными, или неньютоновскими жидкостями. На основании кинетических данных рассчитываются параметры деформации – предельное напряжение сдвига, предел текучести, эластичность, пластичность, период истинной релаксации (постепенное восстановление состояния после прекращения действия силы) и др. Эти параметры позволяют установить зависимость структурно-механических свойств остатков, битумов, пеков и т.д. от группового состава, режима термообработки других факторов, что дает возможность регулировать свойства нефтяной системы в пластичном и высокоэластичном состоянии.