Если на систему, находящуюся в равновесии, оказать внешнее воздействие, то равновесие сместится в направлении, уменьшающем это воздействие.

Константа равновесия равна отношению произведения активностей продуктов р-ции, возведенных в степени их стехиометрических коэфф, к произведению активностей исходных в-в, также возведенных в степени стехиометрических коэфф.

Зависит только от эн Г и темп. Безразмерна.

 

Билет 13

Скорость хим р-ции. Средняя и истинная скорость. Методы экспериментального определения скорости хим р-ци (конкретный пример). Простые и сложные р-ции. Особенности гетерогенных процессов.

Для гомогенной реакции (реакции в одной фазе) скорость по одному из участников - изменение количества вещества (n) этого участника в единице объема в единицу времени(t), рассчитанное на единицу его стехиометрического коэфф.

Так как отношение кол-ва в-ва к объему - концентрация, то скорость - изменение концентрации в-ва в ед времени:

Минус - если по исходным, + - если по продуктам.

Чаще всего конц в-ва меняется нелинейно и скорость р-ции зависит от времени.

Средняя скорость - скорость р-ции за определенный промежуток времени.

Истиннаяскорость - скорость за бесконечно малый промежуток времени. Отношение бесконечно малого приращения ф-ции С к бесконечно малому приращению аргумента t есть производная концентрации в-ва по времени. Предел средней скорости.

Изменения кол-ва в-ва всех участников связаны стех коэф, поэтому для определения скорости р-ции можно выбрать конц любого участника в зависимости от удобства экспериментального измерения уменьшения или увелич кол-ва этого участника во времени.

При определении скорости реакции разложения оксида азота (5) в растворе:

2N2O5,р = 2N2O4,p + O2,г легче всего измерять выделивышийся объем кислорода Vo2. Зная объем выделившегося О2, температуру эксперимента и давление, можно вычислить кол-во образовавшегося кислорода ∆n(o2), которое по уравнению реакции равно половине количества образовавшегося N2O5 и 1/2N2O4. Cкорость реакции, выраженная через изменение количества кислорода, будет равна половине скорости разложения N2O5 и половине скорости образования N2O4

r = ∆n(O2)/V∆t = -1/2 * ∆n(N2O5)/V∆t=1/2∆n(N2O4)/V∆t

То есть скорость р-ции не зависит от того, по какому участнику р-ции она найдена.

В гетерогенных реакциях взаимодействие реагентов происходит на поверхности раздела фаз. Скорость гетерогенной химической реакц ии - изменение количества вещества в единицу времени на единице площади поверхности.

Гетерогенная р-ция делится на стадии: подвод реагентов к границе раздела, хим р-ция, отвод продуктов. Кинетическое ур-ние можно составить только если лимитирующей является 2 стадия.

Скорость химической реакции зависит от природы реагирующих веществ и многих других факторов, среди которых важнейшими являются концентрации реагирующих веществ, температура и присутствие в реакционной смеси катализатора

Простые реакции - процессы протекающие, как непосредственное превращение исходных реагентов в продукты реакции, без образования промежуточных веществ. Только для них порядок реакций по каждому из участников совпадает с его стехиометрическим коэффициентом в уравнении реакции.

Сложные реакции включают в себя множество промежуточных стадий

 

 

Билет 14

Зависимость скорости р-ции от конц. Основной закон хим кинетики. Кинетич ур-ние и порядок р-ции. Экспериментальное определение порядка р-ции (пример)

Для того чтобы реакция произошла, необходимо столкновение реагирующих частиц, чем выше концентрации веществ, тем чаще происходят столкновения, тем выше скорость химической реакции.

Основной закон химической кинетики (Гульдберг, Вааге)

"Скорость химической реакции пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ, взятых в степенях, называемых порядками реакции по соответствующим веществам" - кинетическая форма закона действующих масс.

Кинетическое ур-ние р-ции - математическое выражение осн закона:

где k-коэффициент пропорциональности, константа скорости р-ции, кот не зависит от конц реагентов, но зависит от температуры и других условий проведения р-ции (природы р-рителя, кат). Численно равна скорости р-ции при конц всех реагентов равных 1 моль/л. Её размерность зависит от общего порядка р-ции.

Сi - концентрация i-го реагента,

аi - порядок р-ции по i-му реагенту

Порядок определяется экспериментально. ТОЛЬКО для простых р-ций совпадает со стех коэфф. Общий порядок реакции - сумма всех показателей степеней при концентрациях реагентов в кинетическом уравнении.

Гетерогенные процессы описывать еще сложнее, потому что они включают ещё стадии подвода реагентов к границе раздела и вывода продуктов. Если лимитирующей стадией является одна из этих, то кинетическое ур-ние составить нельзя.

Для определения порядка р-ции необходимо изучить зависимость скорости реакции от концентрации каждого из реагентов по отдельности. Для этого все реагенты, кроме одного берут в большом избытке, тогда их расходованием в процессе р-ции можно пренебречь и считать их конц постоянными.

В практикуме мы определяли порядок р-ции окисления йодида калия пероксидом водорода в кислой среде. (по йодид-иону).

H2O2+2KI+H2SO4 = I2 +2H2O+K2SO4

H2O2 +2I- + 2H+ = I2 +2H2O

Скорость опред кин ур-нием

Если Н+ и Н2О2 взять в избытке, то скорость зависит только от конц иона I-.

Логарифмирование этого ур-ния дает урние прямой в координатах lnr - lnCI-, тангенс угла наклона которой равен порядку р-ции по иодид-иону.

lnr=lnk´+alnCI-

Для того чтобы следить за скоростью р-ции добавляем тиосульфат-ионы, которые восстанавливают образующийся иод до йодид-ионов. После расходования тиосульфат-ионов свободный йод остается в р-ре и смесь в присутствии крахмала окраш в синий цвет. Момент окрашивания - окончание р-ции. Засекаем время. Считаем скорость р-ции по формуле. Меняем конц иодид-иона

Берем логарифмы скоростей и логарифмы конц СI-, строим график r от С, по его тангенсу определяем порядок р-ции.

 

Билет 15

Влияние температуры на скорость хим р-ции. Причины. Уравнение Аррениуса. Энергетический профиль хим р-ции. Экспериментальное определение энергии активации хим р-ции (конкр пример)

Скорость подавляющего большинства химических реакций возрастает при повышении температуры. Причиной этого является увеличение с ростом температуры доли активных молекул, имеющих достаточную энергию для того, чтобы вступить в реакцию.

Уравнение Аррениуса:

Eа - энергия активации, А - предэкспоненциальный множитель.

Энергия активации - минимальная избыточная энергия, которую необходимо иметь реагирующим молекулам, чтобы они могли вступить в химическую реакцию. При температуре Т доля молекул, имеющих энергию Еа или более равна e^(-Ea/RT). Поэтому с повышением температуры число активных молекул увеличивается, и возрастает скорость химической реакции.

Кроме того, скорость зависит от благоприятной ориентации молекул в пространстве при их столкновении (стерический фактор). Стерический фактор входит в предэкспоненциальный множитель. Особенно важно для биохим проц, т.к там участв очень крупные молек.

Правило Вант-Гоффа: при увеличении температуры на 10 градусов скорость реакции возрастает в 2-4 раза. , где γ - температурный коэф скорости р-ции от 2-4. Правило только для небольш инт Т, ни для очень быстр, ни для оч медл.

Активными являются молекулы, энергия которых превышает Еа. Чем меньше энергия активации, тем большее число молекул способно вступить при данной температуре в химическую реакцию. Чем больше энергия активации, тем сильнее ее скорость зависит от температуры.

Энергетический профиль показывает, как изменяется энергия реагирующих молекула в ходе их превращения в продукты реакции. При взаимодействии молекул исходных веществ сначала образуется переходное состоянеме [A...B], в котором старые связи в молекулах А и В уже отчасти разорваны, а новые еще не образовались. Энергия переходного сост больше энергии исходных молекул и продуктов, и на энергетическом профиле он соответствует вершине барьера, отделяющего исходные вещества от продуктов реакции. Образовывать активированный комплекс могут только молекулы, получившие в результате теплового движения дополнительную энергию, большую или равную Еа. активированный комплекс существует непродолжительное время, после чего распадается, образуя частицы продуктов реакции.

 

 

Разность энергий продуктов и реагентов приблизительно равна энтальпии р-ции. У сложных р-ция каждая из элементарных стадий имеет свой активационный барьер.

 

 

Экспериментальное определение энергии активации реакции проводят путем исследования зависимости константы скорости реакции от температуры.

В практикуме мы определяли ЭА окисления иодида калия пероксидомом водорода в кислой среде.

H2O2+2KI+H2SO4 = I2 +2H2O+K2SO4

H2O2 +2I- + 2H+ = I2 +2H2O

Засекаем время окончания р-ции (см бил 14), считаем скорость , берем от ней логарифм, строим график зависимости lnr от 1/Т, тангенс угла наклона = -Ea/R. Умножаем тангенс на -R, получаем Еа. Радуемся.

 

Билет 16

Катализ. Влияние катализатора на скорость хим р-ции. Причины. Гомогенный и гетерогенный катализ. Автокатализ. Ферментативный катализ. Примеры практического использования катализаторов для изменения скорости р-ций. Ингибирование.

Катализ – это явление ускорения химических реакций под действием малых количеств веществ (катализаторов), которые сами в процессе реакции не расходуются и после ее окончания остаются неизменными.

Действие катализатора заключается в том, что он образует промежуточное соединение с реагирующими молекулами, которое потом распадается до продуктов реакции и катализатора. Тем самым реакция направляется по более выгодному пути с меньшей энергией активации. Реакция:

А + В = С

Без катализатора протекает с энергией активации Ea. При введении в систему катализатора (Кат) реакция разбивается на две стадии: образование промежуточного соединения вещества А с катализатором: Кат + А = АКат и взаимодействие этого промежуточного соединения с В, в результате которого образуется продукт и исходный катализатор: АКат + В = С + Кат. Высвободившийся катализатор вновь связывается с А, и цикл многократно повторяется.

Схематически соотношения между энергиями активации реакции в присутствии катализатора и без него можно представить на энергетической диаграмме. В процессе каталитической реакции образуются два активированных комплекса, [A…Кат] и [A…Кат…В], с существенно меньшими энергетическими затратами, чем при образовании активированного комплекса [A…B] в отсутствие катализатора, поэтому каталитическая реакция идет с гораздо бошей скоростью при той же температуре.

Катализатор не только ускоряет реакцию, но и может направлять процесс по пути благоприятному для образования определенного продукта. Например, при взаимодействии CO и H2 в присутствии медно-цинкового катализатора практически единственным продуктом реакции является метанол, тогда как на никелевом катализаторе образуются метан и вода.

Катализатор и участники химической реакции могут находиться в одной фазе – гомогенный катализ. Если катализатор и участники реакции находятся в разных фазах и разделены поверхностью раздела – гетерогенный катализ (чаще всего катализатор – твердое вещество (Me и их оксиды), а реагенты газы или жидкости)

Примером гомогенного катализа является ускорение реакции разложения пероксида водорода в присутствии дихромат-ионов. Реакция происходит через образование промежуточного соединения с участием хрома, о чем свидетельствует изменение характерного для ионов Cr2O7 2- оранжевого цвета реакционной смеси на темно-синюю окраску промежуточного пероксидного комплекса хрома. По окончании реакции раствор вновь окрашивается в оранжевый цвет, так как промежуточные вещества распадаются и снова образуются дихромат-ионы.

При гомогенном процессе концентрация катализатора очень часто входит в кинетическое уравнение реакции: r = k*C^2(H2O2)*C(Cr2O7)

При гетерогенном катализе на скорость реакции влияют состояние поверхности катализатора, процессы диффузии реагентов к его поверхности, обратная диффузия продуктов и т.д. Примером гетерогенного катализа может служить реакция разложения перекиси водорода в присутствии кристаллического диоксида марганца. Поскольку при гетерогенном катализе реакция протекает на поверхности катализатора, в промышленности стремятся использовать катализаторы с максимально большой поверхностью.

Автокатализ - катализатором для р-ции служит её же продукт.

Пример – окисление щавелевой кислоты перманганатом калия в присутствии серной кислоты:

2KMnO4 + 5H2C2O4 + 3H2SO4 = 2MnSO4 + K2SO4 + 8H2O + 10CO2

Сначала данная реакция идет очень медленно, однако, после того, как в реакционной смеси появляются ионы Mn2+, механизм реакции меняется. Иона MnO4- быстро окисляют ионы Mn2+ до Mn3+

MnO4- + 4Mn2+ + 8H+ = 5Mn3+ + 4H2O

После чего ионы Mn3+ быстро взаимодействуют со щавелевой кислотой по схеме:

2Mn3+ H2C2O4 = 2Mn2+ + 2H+ + 2CO2

Поэтому по мере накопления ионов Mn2+ в реакционной смеси скорость реакции резко возрастает.

Практически все химические процессы, протекающие в живых организмах, ускоряются биокатализаторами – ферментами. Большинство известных ферментов имеют белковую природу. Реакция катализируемая ферментом, протекает не в любом месте молекулы, а только в активном ценре, состоящем из нескольких АК остатков. Помимо аминокислотных остатков, активный центр может содержать также ионы Ме, органические и неорганические и комплексные молекулы.

Каталитическая активность ферментов гораздо выше, чем обычных катализаторов. Высокая скорость ферм. Реакций обусловлена не только понижением энергии активации, но и благоприятной ориентацией молекул реагирующих веществ в активных центрах ферментов, что приводит к увеличению стерического фактора Р в уравнении Аррениуса.

Ферменты высоко специфичны, то есть каждый из них ускоряет только определенного реагента. Специфичность ферментов связана с тем, что взаимодействие с активным центром фермента происходит, если форма точно молекулы соответствует форме активного центра.

Вещества, понижающие скорость химической реакции, называются ингибиторами. Ингибирование не связано с повышением ее энергии активации. Роль ингибитора обычно сводится к разрушению или химическому связыванию активных частиц, являющихся промежуточными веществами в реакции.

Fe в Габер-процессе получения аммиака для азотных удобрений, взрывчатых в-в.

Синтез-газ (mCO + nH₂), получаемый при конверсии метана с водяным паром, служит сырьем для производства многих ценных продуктов: метанола на цинк-хроммедных катализаторах, углеводородов для получения синтетического бензина, моющих средств с применением железных, кобальтовых, никелевых и других сложных катализаторов, высших спиртов на железных катализаторах. Применяя разные катализаторы и варьируя параметры технологического режима, из одного и того же сырья получают разнообразные продукты с различными свойствами. Любые р-ции полимеризации.

 

 

Билет 17

Обратимые хим р-ции. Их скорость. Кинетич описание хим равн. Связь конст равн обратимой р-ции с константами скоростей прямого и обратного процессов.

Обратимые хим р-ции - р-ции, протекающие одновременно в двух направлениях: прямом и обратном.

В начальный момент протекания обратимой реакции скорость прямой реакции имеет ненулевое значение, зависящее от исходных концентраций реагентов и константы скорости прямой реакции. Скорость же обратной - 0, т.к. для неё пока нет реагентов. По ходу процесса скорость прямой реакции постепенно убывает из-за расходования исходных веществ, в то время как скорость обратной возрастает благодаря накоплению продуктов. Когда эти скорости становятся одинаковыми, концентрации участников перестают меняться, т.е. в системе устанавливается равновесие. Т.О. кинетическим условием химического равновесия является равенство скоростей прямого и обратного процесса.

Принцип независимости: Если в системе протекает несколько р-ций, то каждая из них подчиняется основному закону химической кинетики и протекает независимо от других р-ций.

Пусть есть простая р-ция aA↔bB

rпр = kпр Рановесие достигается при rпр=rобр

При пост темп Кпр и Кобр постоянны:

Константа равновесия р-ции - отношение произведения равновесных концентраций продуктов р-ции, возведенных в степени, равные их стех коэфф к произведению равновесных концентраций исходных в-в в степенях их стехиометрических коэфф.

 

 

Билет 18

Смещение хим равн при изм внешних усл. Принцип Ле Шателье: термодинамич и кинетич трактовка.

Численное значение константы равновесия указывает, что именно преобладает в реакционной смеси – исходные вещества или продукты реакции.

Если константа равновесия реакции существенно больше единицы, в равновесной смеси находится больше продуктов реакции, чем реагентов – равновесие смещено вправо. При константе намного меньше единицы, в состав реакционной смеси входят преимущественно исходные вещества – равновесие смещено влево.

Когда константа очень велика, количество остающихся в равновесной смеси исходных веществ может оказаться настолько незначительным, что их невозможно будет обнаружить – реакция практически необратима. (осаждение бромида серебра)

Реакции, константы которых очень малы, практически не идут.

Смещение химического равновесия - изменение относительных количеств (концентраций) исходных веществ и продуктов реакции, происходящее в результате изменения внешних условий (температуры, давления) или количеств веществ, присутствующих в равновесной системе.

Принцип Ле Шателье - Брауна:

Если на систему, находящуюся в равновесии, оказать внешнее воздействие, то равновесие сместится в направлении, уменьшающем это воздействие.

Внешнее воздействие - изменение темп, давл или конц.

ТЕМПЕРАТУРА

Термодинамика

Температурная зависимость константы равновесия определяется знаком энтальпии р-ции. Если энт отриц, (экзотермич р-ция), то повышение темп уменьшает константу равновесия, а понижение - увеличивает. Если энт положительна (эндотерм р-ция) то наоборот.

Кинетика

По ур-нию Аррениуса:

Константа скорости любой р-ции увелич с повышением Т и уменьш с её снижением. Причем чем больше Еа, тем больше зависимость константы от Т. Из энергетических профилей видно, что Еа обратной р-ции больше в случае экзотерм р-ции на ∆rH, чем прямой. А в случае эндотерм р-ции Еа прямой р-ции больше, чем обратной. Следовательно, константы скоростей меняются неодинаково. При экзотермич р-ции при повышении Т больше увелич скорость обратн р-ции, а при эндо - наоборот.

КОНЦЕНТРАЦИЯ

Не изменяет константу равновесия р-ции - от неё не завис ни эГ, ни константы скорости прямой или обратной р-ции. Но изменяет равновесные концентрации.

СH3СООН <=> СНзСОO- + Н+. Константа равновесия этой реакции имеет следующий вид:

K = [CH3COO-][H+] / [CH3COOH]

Если в равновесную смесь ввести некоторое количество одного из продуктов реакции, например, ионов Н+,, то значение числителя дроби увеличится. Но константа равновесия постоянна, это увеличение числителя должно вызвать увеличение знаменателя, то есть часть добавленных ионов Н+ свяжется в молекулы СН3СООН. Равновесие смещается влево, в результате чего концентрация ацетат-ионов уменьшается, а концентрация уксусной кислоты — увеличивается.

Добавление же исходного вещества — уксусной кислоты — приведет к увеличению концентраций продуктов диссоциации, т. е. ионов водорода и ацетат-ионов.

Итак, при увеличении концентрации участвующих веществ равновесие всегда смещается таким образом, что часть добавленного вещества расходуется.

ДАВЛЕНИЕ

В результате повышения давления преимущество получает процесс, приводящий к образованию веществ, занимающих меньший объем; при этом давление в системе повышается не столь сильно, как было бы в отсутствие такого процесса.

Этот эффект проявляется тем сильнее, чем больше изменение объема, связанное с реакцией, поэтому он наиболее заметен тогда, когда меняется количество (число молей) газообразных веществ.

N2,r + 3H2,г <=> 2NH3,г

Наличие кат на равн не влияет. ∆G не зависит от пути процесса, скорости пр и обр р-ций увелич одинаково.

 

 

Билет 19

Фазовые равновесия. Диаграммы состояния однокомпонентных систем (пример йода и воды).

В зависимости от температуры и давления, для вещества устойчивой может оказаться газообразная, жидкая или одна из твердых фаз. В-во может образовывать несколько твердых фаз, различающихся по кристаллической структуре и устойчивых в разных условиях. Так, при низких давлениях устойчивым состоянием углерода является графит, а при высоких – алмаз.

Фазовые равновесия - равновесия, устанавливающиеся между различными фазами в-ва: плавление, кипение, сублимация, полиморфное превращение.

Диаграмма состояния однокомпонентной системы описывает зависимость ее фазового состояния от температуры и давления, т. е. показывает, какая фаза (или какие фазы) устойчива при данной температуре и давлении.

Температуру откладывают по оси абсцисс, а давление— по оси ординат. Каждая точка на диаграмме описывает равновесное фазовое состояние системы при соответствующих ей температуре и давлении.

Каждой из возможных фаз устойчива внутри однофазной области. Изменяя в определенном интервале темп и давл можно не покадать этих обл - они имеют 2 степени свободы. На границах между однофазными областями (на рисунке они обозначены линиями) граничащие фазы имеют одинаковую устойчивость, поэтому им соответствуют двухфазные состояния. Это равновесие граничащих фаз. В двухфазных состояниях одну из переменных (температуру или давление) можно изменять произвольно, но другая при этом должна иметь строго определенное значение - одна степень свободы.

Трехфазное состояние, соответствующее тройной точке, степеней свободы не имеет, так как при любом изменении температуры или давления система станет либо двух-, либо однофазной.

Строение диаграмм состояния определяет правило фаз:

С + Ф = Л + Nвн

где С — число степеней свободы, соответствующее данной точке диаграммы, Ф — число фаз, устойчивых в этой точке, К — число компонентов, из которых состоит система, a Nвн— число внешних, т. е. произвольно задаваемых экспериментатором, переменных, влияющих на фазовые равновесия в системе.

У нас К = 1, Nвн= 2 (Т и р), тогда С=3-Ф.

На диаграмме состояния воды, как и на других диаграммах однокомионентных систем, присутствует так называемая критическая точка. В ней газ и жидкость становятся неотличимы друг от друга (их плотности стан равны), и линия, разделяющая жидкую и газообразную фазы, обрывается. Это сост называют сверхкритическим

Особенность воды - более низкая плотность твердой фазы по сравнению с жидкой водой. Пол Шателье при росте давлениея равн между льдом и жидк водой равн смещается в сторону воды - рост давления понижает ткмпературу плавления льда - линия, соответствующая двухфазному сост лед-вода слегка наклонена вправо. А у йода твердая фаза плотнее жидкой и его температура плавления увелич с ростом давления - линия плавления наклонена вправо.

 

Билет 20.

Растворы: твердые, жид, газ. Общие закономерности образования. Выражение состава. Растворимость. Насыщенные, пересыщенные. Влияние темп и давления на р-римость.

Раствор - однофазная гомогенная система, состоящая из 2 или более компонентов.

Твердые р-ры внедрениия - атомы, ионы, молекулы одного в-ва заполняют пустоты в крист решетке другого в-ва.

Твердые р-ры замещения - атомы, ионы, молекулы одного в-ва замещают частицы другого. (цинк в меди - латунь)

Газообразные р-ры - при низком давлении молекулы газов слабо взаимодействуют и св-ва входящих в них газов почти не меняются. Похожи на смеси.

Жидкие - газ, крист в-во, жидкость растворены в жидком р-рителе. Водные и неводные.

Растворитель - если р-ритель и растворенное в-во находились в разных агрегатных сост, то это в-во, не изменившее свое агрег сост. Если находились в одном агр сост, то выбир из удобства, напр тот, которого больше. Если один из компонентов вода, то её обычно считают р-рителем (96% р-р этилового спирта в воде)

Растворимость - кол-во в-ва, способное раствориться при заданной температуре. Бывает неограниченной - в-ва смеш в любых соотн (серн и вода, этил спирт и вода). Но чаще ограничена - наступает момент, когда дальнейшее р-рение невозможно - насыщенный р-р. Gр-рения = 0. При этом между р-ром и в-вом в избытке устанавл равновеси. Иногда равн уст не между чистым в-вом и р-ром, а между р-ром и его соединением с р-рителем. Если р-ритель вода, то такое соединение - кристаллогидрат. Концентрация насыщенного р-ра равна р-римости. Если конц меньше, чем в насыщ р-ре, то р-р ненасыщенный. G<0. Можно получить р-р с конц, превышающий р-римость в-ва при данной Т - пересыщенный. G>0. Неустойчив, при воздейств кристаллизуется.

Растворение боль-ва крист в-в сопровождается поглощением теплоты, поэтому при повышении Т их р-римость растет. Зависимость р-римости от темп связана с энтальпией р-рения. Р-римость сульфата натрия резко возр до определенной темп, а потом плавно снижается. Т.к. до этой темп в равновесии с р-ром находится кристаллогидрат, энтальпия р-рения которого положительна. А после этой темп кристаллогидрат разруш и в равн оказ безводная соль, при р-рении которой теплота выделяется.

При р-рении крист в-в объем меняется незначительно - от давления р-римость крист в-в слабо зависит.

Р-римость газов с ростом темп уменш, так как их р-рение - экзотермич процесс. Их р-римость также зависит от давления р-ряемого газа над р-ром. Для газов, не вступающих в р-ции с р-рителем и не дисс при р-рении на ионы действ закон Генри: "Равновесная конц малорастворимого газа в р-ре пропорциональна его парциальному давлению в газовой фазе над р-ром".

- %, массовая доля, процентная концентрация. - молярная конц

- моляльность, удобен когда меняются температуры. мольная доля - отношение числа молей компонента к числу молей всех компонентов р-ра. безразмерна.

Образование р-ров удобно представить в 2 стадии (это не совсем так и применимо только к разб р-рам)

1) Разрушение структуры р-ряемого в-ва с образованием свободных частиы

2) образования р-ра при взаимодействии этих молекул или ионов с р-ритлем. Соединение частиц р-ренного в-ва с молекулами р-рителя - сольваты. (гидраты в вод р-рах)

Энт, энтроп, эн Г -можно считать суммой соотв величин этих стадий. Первая стадия сопровождается поглощением теплоты, её энт положительна. Второго этапа - отрицательна. Сумма мб полож и отр. У газов первая эндотермич стадия отсутствует, поэтому энтальпия р-рения газов всегда отрицательна. Энтроп р-рения газа в жидк всегда отриц, дверд и жидк в-в в жидк - чаще энтроп полож.

Энт р-рения электролитов обычн небольш, т.к. разрушение структуры электролитв не треб болших усилий, а прир-рении не образ прочных сольватов. более сильная сольватация происходит при растворении полярных молекулярных веществ в воде. Соединение частиц растворенного вещества с молекулами воды здесь происходит не только благодаря ван-дер-ваальсовым взаимодействиям, но и за счет образования водородных связей.

 

 

Билет 22

Образование р-ров электролитов. Электролитич диссоциация. Энтальпии гидратации ионов. Сильные и слабые электролиты.

Электролитическая диссоц - распад молекул или кристаллов на ионы.

Электролиты - растворы, проводящие электрический ток благодаря подвижности ионов. Или в-ва, образующие электропроводящие водные р-ры. Свободные ионы возникают при взаимодействии в-ва с растворителем.

Неэлектролиты - в-ва, в растворах кот дисс не происходит.

Первая стадия образования р-ра для электролита - разрушение структуры исходного в-ва (молекулы, крист решетки) с образ ионов. Этот процесс требует больших затрат энергии. Источником этой энергии явл их последующая сольватация - образование соединений катиона и аниона с молекулами р-рителя. Молекулы воды очень прочно соед с бол-вом ионов. Поэтому энтальпии гидратации ионов- отрицательны. Их величина зависит от заряда ионов и их размера.

Чем ниже полярность р-рителя, тем тем меньше его сольватационная способность.

Например: НCl диссоциирует в воде, потому что образ сольватов с ней компенсирует затраты на разруш молекулы на ионы и не дисс в бензоле, т.к. его молекулы не образ достаточно прочные сольваты. Благодаря исключителльно высокой энтальпии сольватации HCl образование ионов при р-рении хлороводорода в воде - сильно экзотермич процесс.

Молекулы воды, окружающие в р-ре катионы и анионы образ прочные гидратные оболочки. Несколько молекул воды связ непосредственно с ионом, а остальные присоед к ним за счет водородных связей. Гидратн оболочки нек ионов такие прочн, что при кристаллизации дают кристаллогидраты.

При образ гидратных оболочек ионов взодящие в их сост молекулы воды частично теряют подвижность, энтропия уменьшается. Энтроп нек ионов мб отриц, что говорит об упорчдочении молекул воды в р-ре.

Сильные электролиты - полностью распадаются на ионы в р-ре, их дисс необратима.

Слабые электролиты - в их р-рах присутств как ионы, так и молекулы р-ренного в-ва, и между ними устанавливается хим равн. Равн в р-рах слаб электролитов характеризуются константами равн..

 

Билет 23

Равновесие диссоц в р-рах слабых электролитов. Степень дисс и константа дисс слабого электролита. Влияние конц и темп на степень дисс слабого электролита.

Слабые электролиты - в их р-рах присутств как ионы, так и молекулы р-ренного в-ва, и между ними устанавливается хим равн. Равн в р-рах слаб электролитов характеризуются константами равн. Константу равновесия, устанавливоющегося при дисс слабого электролита называют константой диссоциации. Они определены экспериментально.

СН3СООН↔ СН3СОО- + Н+

Степень диссоциации - отношение кол-ва в-ва распавшегося на ионы к общему числу растворенного в-ва.

С - исходная конц к-ты.

С=[H+]+[CH3COOH]=[CH3COO-]+[CH3COOH]

[Н+] = [СН3СОО-] = аС

[СН3СООН] = С -аС = (1-а)С

Зная конст дисс и исход конц можно рассчитать степень дисс

Сa^2+Ka-K=0

При малых значениях ст дисс. (a<<1)

K≈

Закон разбавлений Оствальда- степень дисс слабого электролита уменьшается с увеличением его конц.

Каждая ступень дисс многоосновной к-ты характеризуется собственной ступенчатой константой диссоциации, при этом вторая константа значительно меньше первой. Сумарный процесс описывется полной константой дисс, которая равна произведению ступенчатых констант.

Равновесие дисс подчин Шателье. Изменение конц смещает равн, но не меняет константу. Влияние темп определяется энтальпией. Энтальпии дисс слабых электролтов обучно небольшие - конст дисс и ст дисс зависят слабо. Искл: вода. Давл влияет только при больш знач.

 

Билет 24

Сильные электролиты (примеры). Ионная сила. Активность ионов в р-рах сильных электролитов. Коэфф активности.

Конц ионов в р-рах сильн электролитов в результате их полной дисс гораздо болльше чем в р-рах слабых электролитов. содержащих то же количество вещ-ва. При высокой конц ионов электростатические взаимодействия между ними заметно сказываются на свойствах р-ров, поэтому приравнивать их активности к конц не всегда можно.

Активность иона а в р-ре равна произведению его конц С на коэфф активности f

a=fC

f определяют экспериментально или рассчитывают. При расчете учитывают ионную силу р-ра, которая равна полусумме произведений концентрация всех присутствующих в р-ре ионов на квадраты их зарядов.

При малых значениях ионной силы (<0,01) коэф акт расч по ур-нию Дебая-Хюккеля

В границах применения этого ур-ния коэфф актив немного меньше единицы - активность ионов в р-рах с низкой ионной силой почти равна их концентрации. По мере увеличения ионной силы р-ра, отличие коэфф акт от ед становится заметнее. И смотреть экспериментально.

 

Билет 25

Теория к-т и осн Бренстеда Лоури. Протолитические равновесия (на примере дисс и нейт к-т и осн). Теория к-т и осн Льюиса.

Кислота - всякая частица (молекула или ион), способная отдавать протон.

Основание - всякая частица, способная принимать протон.

Амфолит - способен как отдавать, так и принимать.

В отл от Аррениуса к-та сохраняет свои св-ва и в отсутствии р-ритеся, т.е. хлоровдород к-та, потому что может отдавать протон, а не потому, что диссоц с его образованием. А в осн не обязательно должна входить гидроксидная группа. К-тами и ионами мб ионы.

Каждой кислоте соответствует сопряженное с ней основание, которое образуется при потере к-той пртона. А основанию - к-та, кот образ при присоединении основанием протоа.

Например с основанием NH3 сопряжена к-та NH4+ NH3+H+ = NH4+

К-та сильная, если легко отдат протон, основание - если прочно его удерж. Если к-та сильная, то сопряженное с ней осн слабое. HCl - сильнее HCN, значит осн Cl- cлабее СN-

В кислотно-основных взаимодействиях участв две пары сопряженных к-т и основание: кислота отдает протон превращаясь в сопряженное с ней осн, а основание присоединив протон становится к-той.

к-та1+осн2 = осн1+к-та2

Протолитические р-ции - р-ции переноса протона от к-ты к основанию. Протолиз - перенос протона.

 

Р-ция нейтрализации заключ в переносе протона от иона гидрокслония к гидроксид иону. В р-циях дисс вода - основание, кот принимает протон к-ты. а в случае с дисс осн вода - к-та. Сила электролита зависит от природы р-рителя. НCl - сильная к-та в воде, потому что вода - более сильное основание, чем Cl- и способна необратимо отнять у него протон. Поэтому в жидком аммиаке уксусная к-та ведет себя как сильная.

Льюис.

К-та - молекула или ион, при образовании ков связи принимающая пару электронов, т.е. акцептор электронной пары.

Основания - частицы, кот при образовании ков связи отдают пару электронов, доноры электронной пары.

Пример: H+ + OH- = H20. У иона водорода есть свободная электронная орбиталь, а у гидроксильной группы - пара электронов.

Кислотные св-ва амфотерных гидроксидов (р-рение в щел) объясняются по механизму кислотности Льюиса. Недостаток: нельзя количественно оценить силу к-т и осн.

 

Билет 26

Ионное произведение воды. Влияние температуры на ионное произведение. Водородный показатель рН

Вода как слабый электролит частично диссоц H20+H20↔H3O+ +OH-. При стандартных усл равн смещено влево и акт можно заменить равновесными конц.

К= - ионное произведение воды

Зависит от температуры но не зависит от концентраций ионов. Зав-ть от темп определятся энтальпией, которая обратна по отношению к р-ции нейтрализации. Дисс воды - сильно эндотермич процесс, и повышение темп смещает равн вправо, увеличивает константу.

Конц ионов Н+ может изменяться в большом диапозоне, поэтому её заменяют логарифмом.

Водородный показатель рН - отрицательный десятичный логарифм активности ионов водорода в р-ре.

При расчете не конц р-ров вместо актисности используют равновесную концентрацию. Активность ОН- тоже заменяют логарифмом. Значения рН мен от -1 до 15.

Логарифмируем выражение для конст воды:

lgK = lg[H+][OH-]=lg[H+]+lg[OH-]

-lgK=-lg[H+]-lg[OH-]

-lgK=pKв

pKв=pH+pOH

при температуре 25

pH+pOH= -lg10 =14

В воде и нейтр р-рах рН=рОН

 

Билет 27

Гидролиз как пример протолитическ равновесия. Гидролиз катиона и аниона (примеры). Полный гидролиз(примеры)

Гидролиз - взаимодействие ионов соли с водой, в результ кот рН среды солей отличается от 7

Гидролиз обратен нейтрализации

Гидролиз анионов

По Бренстеду Лоури гидролиз объясняют тем, что анионы слабых к-т, как сильные основания конкурируют с водой за протон и отщепляют его от молекулы. pH при этом больше 7 - среда щелочная. А анионы сильных к-т - слабые основания, поэтому конкуренции не происходит и конц ионов гидроксония и гидроксид-ионов определяются только диссоциацией воды.

СH3COONa

CH3COO- +H2O ↔CH3COOH +OH-

Гидролиз катиона

Катионы в р-ре гидратированы, наход в окружении молекул воды. Между положительно заряженным катионом и протонами молекул гидратной оболочки возникают силы отталкивания, в результ чего Н+ отрывается и переносится к молекулам воды-р-рителя. Гидратированный катион при этом проявляет св-ва к-ты - донирует протон от гидратной оболочки

Al(H2O) Чем меньше катион и больше его положительный заряд тем легче отщепляется протон и в большей степеи идет гидролиз. Катионы сильных осн имеют маленький заряд и большой радиус, поэтому в протолитических р-циях не участвуют.

Полный гидролиз

Идет в случае солей слабых, летучих или нерастворимых к-т и осн.

FeCl3+Na2CO3=

2Fe2+ +3CO3 2- + 3H2O = 2Fe(OH)3+ 3CO2

 

Билет 29

Буферные системы.Расчет рН буф сист на ацетатном буфере. Ме[анизм действия ацетатного буфера.

Буферные р-ры - Р-ры рН которых незначитально изменяется при разбавлении или при добавлении к ним сильной к-ты или щелочи. Могут быть образованы:

-слабой к-той и её солью

-слабым осн и его солью

-двумя солями многоосновной к-ты, ан кот содерж разн число атомов Н - KH2PO4+K2HPO4

NaCH3COO = Na+ +CH3COO-

CH3COOH↔CH3COO- +H+

[CH3COOH]=Cк-[H+]

[CH3COO-]=Cc+[H+]

Уксус к-та дисс слабо, поэтому [H+] можно пренебречь

аналогично для слаб осн и его соли

pH = pKдк - при равн конц к-ты и слои.

Значение буф сист не должно изменятся при разбавлении р-ра, т.к. отношение Ск/Сс Со/Сс остается постоянным.

Механизм.

Рассчитаем, как изменится рН ацетатного буфера, в 1 л кот содерж 1моль к-ты и 1 моль соли при добавлении к нему 0,01 моля сильного осн. Гидроксид-ионы свяжут ионы Н+ и равновесие в р-ции дисс сместится вправо.

[CH3COOH] = Cк-0,01 а равновесная конц ацетат-ионов увелич на то же значение [CH3COO-]=Cc+0,01

pH=pKд-lg =4,84, что отличается от исходного 4,75 на мало.

При введении сильной к-ты ионы Н+ свяжут ацетат ионы и все то же.

Буферная емкость - количество в-ва к-ы или щелочи, вызывающие изменение рН 1л буф р-ра на единицу.

 

Билет 30

Расчет рН буфф сист на аммиач буф. Биолог буфф сист.

Ну все то же самое!

Буферные растворы используются для калибровки рН- метров, а также в качестве среды проведения химических и биохимических реакций, в ходе которых надо поддерживать постоянную величину рН. Благодаря различным природным буферным системам поддерживаются постоянные значения концентраций ионов Н+ и ОН- во внутри и внеклеточных жидкостях живых организмов, почвах, природных водах. Например, значение рН плазмы крови 7,4, обеспечивается гидрокарбонатной и фосфатной буферными системами, а так же буферным действием находящихся в крови белков.

 

Билет 31

Равновесие осадок-раствор. Произведение растворимости. Условия выпадения и растворения осадка. Образование коллоидных систем малорастворимыми в-вами.

В насыщенных р-рах сильных электролитов между твердым в-вом(осадком) и ионами в р-ре устанавливается равновесие

Для малорастворимых электролитов активности ионов в р-ре можно заменить концентрациями и получить константу, называемую произв р-римости.

ПР=

ПР малорастворимого электролита - произведение равновесных концентраций ионов, образующих данный электролит, в степенях, равных их стехиометрицеским коэффициэнтам.

Чтобы узнать, будет ли при при заданных концентрациях ионов происходить образование или растворение осадка, надо вычислить фактическое произведение концентраций этих ионов в степенях коэфф.

Если произв > ПРосадок выделяется, < - растворяется.

При увелич конц одного из ионов равновесие смещается в сторону образования осадка. Р-римость малорастворимого электролита понижается при введении в его р-р солей с одноименными ионами. Равновесие в сторону растворения можно сместить, связав ионы. Добавляя к-ту к СаСО3 можно р-рить весь осадок. Или например, связав в комплексный ион.

При определенных условиях осадок малорастворимого в-ва выделяется из р-ра в виде тонкой взвеси (дисперсной фазы), состоящей из частиц микроскопического размера образ коллоидная система.

Устойчивость колл сист обычно обусловлена тем, что частицы дисперсной фазы имеют одноименные электрические заряды и поэтому отталкиваются друг от друга.

AgNO3+KI = AgI +KNO3

иодид сербра в виде коллоид частиц.

Коллоидная частица формируется так:

сначала образуется микрокристалл AgI, кристаллич решетка которого способна достраиваться ионами, входищими в её состав. Если в избытке взят KI, то достраиваться решетка будет иодид-ионами и заряд её будет отрицателен. Образуется ядро. К отрицательно заряженному ядру притягиваются противоионы - К+, которые вместе с ядром формируют собственно коллоидную частицу. Заряженную частицу вместе с противоионами, компенсирующими её заряд называют мицеллой.

Если в избытке нитрат серебра, то достраиваться решетка бцдет ионами Ag+, ядро будет положительно заряженным, а противоионами выступят NO3-.

Добавление к коллоидной сист конц р-ра электролита приведет к исчезновению заряда дисперсной частицы вследствие присоединения к ней противоположно заряженных ионов. Частицы объед др с др и коллоидная сист разрушится (коагулирует).

 

Билет 32

ОВР (примеры). Важнейшие ок-ли и вос-ли. Продукты восстановления бихромата калия и пермнганата в зав от рН среды

ОВР - р-ции обмена электронами между ионами, молекулами, атомами. 2NaCl: 2Na+ Cl2= 2NaCl. В ходе этой реакции атомы натрия теряют электроны и превращаются в положительно заряженные ионы, т.е окисляются, молекулы хлора ри этом приобретают 2 электрона и превращаются в 2 отрицательно заряженных иона, т.е восстанавливаются. Процессы отдачи и принятия электронов – полуреакции ОВР.

Часто передача электронов не происходит и ионы не возникают, однако электронная плотность в молекулах смещается в сторону более электроотрицательного атома. тогда пользуются степенями окисления.

Степень окисления - условный заряд атома, вычисленный в предположении, что все полярные химические связи в молекуле этого соединения являются ионными. Не равна реальному заряду атома в соединении.

Положительная степень окисления не может быть больше номера группы, в которой этот элемент расположен. В ОВР окислитель принимает электроны, а это значит, что в его составе есть атомы, которые понижают свою степень окисления. Восстановитель- наоборот, отдаёт электроны, атомы в его составе повышают свою степень окисления. В каждой полуреакции в-во, содержащее атомы в более высокой степени окислении- окисленная форма а в более низкой- восстановленная.

K2Cr2O7.

В кислой среде –Cr3+,

в нейтральной Сr(OH)3

в щелочной гидроксокомплекс [Cr(OH)4]-.

H2SO4 HNO3

H2O2

кисл - вода

щел и нейтр - ОН-

Вост: катионы Ме, KI до - I2, IO3-, сульфиды, сульфиты,

Н2О2

кисл и нейтр - О2 и Н+

щел - О2 - Н2О

Метод электронно- ионного баланса основан на составлении уравнений полуреакций окисления и восстановления с последующим суммированием их в общее уравнение.

Если реакция в кислой среде, то ни в левой, ни в правой части полуреакции не записываются ионы ОН-. Уравнение осуществляется за счёт ионов Н+ и воды. В щелочной среде ни в левой ни в правой частях полуреакции не должно быть ионов Н+. уравнение осуществляется за счёт ионов ОН- и воды. В нейтральной среде в левой части полуреакуии не должно быть ни ОН- ни Н+.в правой, среди продуктов, они могут быть. После сложения полуреакций одинаковые ионы сокращаются, а Н+ ОН- дают воду.

 

Билет 33

Электродный потенциал. Его возникновение и измерение в гальваническом эл-те. Элетроды сравнения - водородный, хлорсеребрянный, стандартный электродный потенциал. Ряд стандартных электр потенц.

Возможность протекания ОВР зависит от природы ок-ля и в-ля и от условий проведения р-ции: от конц р-ров реагентов и рН среды.

Возможность самороизволього протекания овр опред его энергией Гиббса. Для овр полезную работу, которую способна совершить система, (эн Г) можно определить экспериментально, если провести р-цию так, чтобы процессы ок-ления и в-ления протекали в разных сосудах, а перенос электронов осуществлялся по внешнему проводнику. Это можно сделать в гальваническом элементе.

Гальванич эл-т сост из двух сосудов, в одном находится ок-ль, в другом в-ль, а связаны они трубкой с р-ром KCl (солевым мостиком). В сосуды опущены металлические пластинки, которые соединены проводником. По внешнему проводнику электроны, освобождающиеся в ходе полур-ции ок-ления, переходят к окислителю, где с их участием проходит полур-ция восстановления. Заряд электронов, переходящих по проводнику компенсируется зарядом движущихся по солевому мостику ионов. Т.е в гальваническом эл-те за счет энергии хим р-ции осуществляется работа А, которую можно расчитать:

А= n⋅F⋅ΔE

где n- число электронов, переходящих от в-ля к ок-лю, F - число Фарадея, ΔE - разность электрических потнциалов, возникающая между пластинками гальванич эл-та. (разность потенц - энергия, которую приобретает единичный электрический заряд при переходе из одной точки в другую)

Все процессы в гальв эл-те идут при пост Т и давл:

 

А= –ΔG

Если р-ция самопроизв, то разность электрич потенц положит. ΔЕ может быть представлена как разность собственных характеристик двух полур-ци, состовляющих овр - их электродных потенциалов.