Химическое равновесие в гетерогенных системах

Константа диссоциации

Константа диссоциации — константа равновесия для процесса диссоциации. Для процесса диссоциации CH₃COOH D CH₃COO^- + H⁺ имеем К_д = a²С / (1 – a) — закон Оствальда. Для слабых электролитов можно считать, что a» (К_д / C)^Ѕ. Сильные электролиты: все растворимые средние соли, сильные кислоты (К_д > 10^-3), сильные основания. Внимание! Для сильных электролитов константы равновесия неприменимы! Слабые электролиты: К_д < 10­³. Диссоциация происходит ступенчато. Смещение равновесия в растворах электролитов. Изменение концентрации ионов в растворе позволяет смещать положение равновесия.

Активность электролитов

g_± — Среднеионный коэффициент активности g_±.

Предельный закон Дебая-Хюкклеля: ln(g_±) = -A|z₊ × z_-) * I^Ѕ, A_воды = 1,174. Константа A определяется свойствами растворителя. Ионная сила раствора I = ЅåC_m(i)z_i². Активность электролита a = g_±^××C_m.

 

Строение атома

Атом — наименьшая частица химического элемента, состоящая их элементарных частиц, движение которых подчиняется законам квантовой механики.

Атомная орбиталь (АО) — область существования электрона (решение уравнения Шрёдингера). Каждая атомная орбиталь и её энергия определяется тремя квантовыми числами. Тип атомной орбитали определяется орбитальным квантовым числом l.

Квантовые числа — безразмерные параметры, характеризующие состояние электрона в атоме

 

Квантовые числа:

n – главное квантовое число, показывает на каком уровне находится электрон

l – орбитальное, показывает на каком подуровне находится электрон

Ml – магнитное, показывает на каком орбитали находится электрон

Ms – спиновое, показывает вращение электрона вокруг собственной оси

 

Принцип Паули: в атоме нет одинаковых электронов, каждый из них в атоме отличается значением хотя бы одного квантового числа => в атомной орбитали могут находиться только 2 электрона

Правило Хунда. Минимумом энергии обладает конфигурация с максимальным сумм. спином.

Правило Ключевского. Заполнение ЭО происходит в порядке возрастания n+ l. В случае равенства n+ l сначала заполняется ЭО с меньшим значением n.

Правило Гунда: Суммарное спиновое число на подуровне должно быть максимальным

 

Правило наименьшей энергии:

1s<2s<2p<3s<3p<4s<3d<4p<5s<4d<5p<6s<5d

у лантаноидов 4f=5d<7s<6d=5f<6d

 

Нормальным состоянием атома называют структуру, соответствующую квантовым химическим законам формирования АО.

Возбуждённым состоянием атома называют структуру, в которой застраивающиеся электроны переходят на подуровни с более высокой энергией.

 

Электроотрицательность: способность ядер притягивать электронов

Энергия ионизации J [эВ]: - энергия, которую нужно приложить к атому, чтобы оторвать элетрон

В группе J уменьшается

В периоде J увеличивается

Энергия сродства к электронам F [эВ] – та энергия, которая выделяется или поглощается когда атом принимает элетрон

В группе J увеличивается

В периоде J уменьшается

 

Комплексные соединения

Комплексные соединения образуются в избытке электролита за счёт донорно-акцепторного взаимодействия. Условие образования комплекса: 1) избыток электролита, 2) возможность образовывать донорно-акцепторные связи между взаимодействующими молекулами, 3) наличие свободных орбиталей. Комплексообразование — процесс образования за счёт донорно-акцепторного взаимодействия устойчивого соединения, называемого комплексом. Типичные комплексообразователи и лиганды. Типичные комплексообразователи: d- и f-металлы: Cu, Fe²⁺, Fe³⁺, Co, Ni, Pf, Au, Ag, Eu, Ce, Th, U. Типичные лиганды: молекулы с неподелённой электронной парой: анионы, любые галогены: F ^–, OH ^–,CO₃^2-, CN ^–, NO₃^2-, …. Координационное число — число лиганд в комплексе. Часто бывает 4, 6, 8, 2. Вообще 2,..., 12. Дентатность — число донорных атомов лиганд, непосредственно связанных с комплексообразователем. Строение комплексного соединения. K₂[Cd(CN)₄]. Внутренняя сфера — Cd(CN)₄. Называется комплексом. Комплексообразователь — Cd²⁺. Лиганды — CN ^–. Заряд: -2. Заряд комплекса равен суммарному заряду внешней сферы с противоположным знаком. Взаимосвязь строения комплексов и гибридизации орбиталей комплексообразователей. Гибридные орбитали возникают в результате влияния лигандов на комплексообразователь и стремления к максимальному выигрышу энергии. Между КЧ КО, типом гибридизации и геометрией существует связь:Энергетический ряд лигандов:I < Cl < F < OH < C₂O₄ = H₂O < NH₃ < SO₃ < NO₂. [Co(H₂O)₆]²⁺: Co²⁺ [ ] Тип гибридизации: sp³d² — октаэдрический. [Co(CN)₆]^4–: Co²⁺ [ ] Тип гибридизации: sp³d² — октаэдрический. Комплексные соединения, имеющие в своём составе внутреннюю и внешнюю сферы, диссоциируют в водных растворах практически полностью, т. е. являются сильными электролитами. Причём диссоциация комплексных ионов идёт ступенчато (как диссоциация слабых электролитов). Для каждой ступени константа равновесия называется константой нестойкости. Общая константа нестойкости равна произведению ступенчатых констант нестойкости — характеристика прочности комплекса. Чем меньше К_н, тем прочнее комплекс. Разрушение комплексных соединений. Если ПК ионов комплексообразователя и осадителя больше, чем ПР осадка, то комплекс разрушается и выпадет осадок. Приближённая оценка: сравнение констант нестойкости комплекса и ПР предполагаемого осадка. Если КН << ПР, то разрушение не произойдёт. Классификация комплексных соединений: Содержащие молекулярные монодентатные лиганды: амино- и аквакомплексы. Бидентатные: [Th(C₂O₄)₄]^4- Внутрикомплексные: диглиценат меди Двойные соли не являются комплексами: KAl(SO₄)₂, NH₄Fe(SO₄)₂. Соединения, сложные по своему составу, строение которых может быть объяснено с точки зрения двойных связей.

 

Окислительно-восстановительные реакции состоят из процессов окисления и восстановления. Окисление/восстановление — отдача/принятие электронов веществом. Окислитель/восстановитель — вещество, отдающее/принимающее электроны в реакции. Степень окисления — число электронов, смещённых от атома данного элемента или к атому данного элемента в соединении. Химический способ осуществления ОВР — непосредственная передача электронов от восстановителя к окислителю. В этом случае DG < 0. Электрохимический способ осуществления ОВР. Отличается тем, что полуреакции пространственно разделены, т. е. хаотический перенос электронов преобразуется в направленный процесс переноса электронов от восстановителя через внешнюю цепь к окислителю и, как следствие этого, превращение химической энергии в электрическую. Электрохимические процессы протекают в окислительно-восстановительных (ОВ) системах, где происходят процессы превращения химической энергии в электрическую и наоборот. В основе всех ЭХП лежат процессы переноса заряженных частиц из одной фазы в другую, сопровождающиеся образованием ДЭС и разности потенциалов (электролит/электрод: электродного (ж/тв), контактного (тв/тв) и диффузионного (ж/ж)) на границе раздела фаз. Двойной электрический слой (ДЭС) — тонкий поверхностный слой из пространственно разделённых зарядов противоположных знаков, образующихся на границе раздела фаз. ДЭС образуется в результате: 1) Обмена ионами между металлом и раствором электролита. оложительные ионы из металла отрываются водой и переносятся в раствор. 2) Адсорбция ионов на поверхности электрода. 3) Выход электронов из кристаллической решётки электрода. Основные элементы электрохимической системы: Электроды (металлы, полупроводники) Электролиты с ионной проводимостью (раствор, расплав, твёрдое вещество) Граница раздела фаз (электролит | электрод).

 

Одной из естественных наук, изучающих окружающий нас материальный мир во всем многообразии его форм и превращений, является химия.

 

ХИМИЯ – наука о составе, строении, свойствах, превращениях веществ и явлениях, их сопровождающих.

 

Все в природе представляет собой различные виды движущейся материи. Движение – форма существования материи. Превращения веществ и сопровождающие их явления – сущность химической формы движения материи, которая определяется взаимодействием электронных оболочек атомов и молекул.

Отсюда тесная связь химии со многими естественными науками – геологией, биологией, физикой и другими. На границе между химией и геологией возникла геохимия, изучающая распространенность и миграцию химических элементов на Земле. На стыке химии, биологии и геологии возникла биогеохимия, изучающая геохимические процессы с участием живых организмов. На границе биологии, неорганической и биологической появилась новая наука – бионеорганическая химия, задачей которой является изучение химических процессов, протекающих в клетках живых организмов при участии соединений биогенных элементов. Тесная связь биохимии и органической химии привела к возникновению биоорганической химии, а физики, химии, биологии – к созданию биофизической химии, которая описывает закономерности и механизмы протекания биологических процессов на основе фундаментальных законов физической химии.

Исключительно велико значение химии в биологии и медицине. В организме реализуется около миллиона процессов. Каждый из них представляет собой совокупность различных химических превращений. В любой клетке человеческого организма могут протекать тысячи химических реакций. В конечном счете разнообразные биологические функции живых организмов определяются теми или иными химическими реакциями.

Например, энергетические потребности обеспечиваются главным образом реакцией биоокисления глюкозы, лежащей в основе клеточного дыхания. В свою очередь дыхание внешнее дыхание высших животных, обеспечивающее доставку кислорода к клеткам, определяется реакцией белка – гемоглобина с кислородом воздуха. Непрочный комплекс – оксигемоглобин является переносчиком кислорода. Недостаток гемоглобина будет вести к кислородному голоданию и тяжелому заболеванию – анемии. Чтобы вылечить больного анемией, необходимо стимулировать синтез гемоглобина в организме.

Понимание химических процессов, лежащих в основе болезни, помогает направленному поиску способов ее лечения. Поэтому лучшие врачи всегда уделяли внимание химическим вопросам медицины.

Химическое равновесие в гетерогенных системах

Абсолютно нерастворимых веществ не существует. Пусть имеется раствор малорастворимого соединения, в котором установилось равновесие между ионами этого соединения в растворе и нерастворившимся соединением. Такой раствор называется насыщенным: A_n(A)B_n(B) (тв) D n_AA^z+ (раствор) + n_BB^z- (раствор). Это равновесие характеризуется константой равновесия, называемой произведением растворимости (ПР). Поскольку активность конденсированного вещества равна единице, то из ЗДМ получаем: ПР = K_a = С[A^z+]^n(A) * С[B^z-]^n(B), где С[A^z+]^n(A) — равновесные концентрации ионов в насыщенном растворе малорастворимого соединения A_n(A)B_n(B). Эти равновесные концентрации называются растворимостью. Условие образования осадка: ПК_эксп > ПР. ПК_эксп — произведение экспериментальных концентраций ионов, взятых в соответствующих степенях: ПК_эксп = С^n(A)_{Az+(эксп)} * С^n(B)_{Bz-(эксп)}, где С^n(A)_{Az+(эксп)} — экспериментальные концентрации ионов. Условие растворения осадка: ПК_эксп < ПР. Закон распределения Бертло-Нернста: K_p = D * (y_a/y^~), где D = C_a^~/C_a. К — константа распределения, D — коэффициент распределения (не зависит от концентрации компонентов). Коэффициент активности (): a = C.  теоретическая величина / экспериментальная величина.

 

Гидролиз

Гидролиз — процесс обменного взаимодействия соли с водой, сопровождающийся образованием слабодиссоциирующего электролита. Обратимый процесс. Обязательное условие: наличие хотя бы одного иона слабого электролита в составе соли, слабой кислоты или слабого основания. В результате гидролиза может измениться pH раствора по сравнению с чистой водой. Гидролизу по катиону подвергаются соли, образованные слабым основанием и сильной кислотой. Пример: NH₄Cl + H₂O D NH₄OH + HCl или NH₄⁺ + H₂O D NH₄OH + H⁺ (pH < 7). Если катион многовалентный, то гидролиз идёт ступенчато: 1 ст) 2ZnSO₄ + 2H₂O D (ZnOH)₂SO₄ + H₂SO₄ или Zn²⁺ + H₂O D ZnOH⁺ + H⁺. 2 ст) (ZnOH)₂SO₄ + 2H₂O D 2Zn(OH)₂ + H₂SO₄ или ZnOH⁺ + H₂O D Zn(OH)₂ + H⁺. Гидролизу по аниону подвергаются соли, образованные сильным основанием и слабой кислотой. Пример: KCN + H₂O D HCN + KOH или CN ^–+ H₂O D HCN + OH ^– (pH > 7). Если анион многоосновной кислоты, то гидролиз идёт ступенчато: 1 ст) Na₂CO₃ + H₂O D NaHCO₃ + NaOH или CO₃^2- + H₂O D HCO₃­^­– + OH ^–. 2 ст) NaHCO₃ + H₂O D H₂CO₃ + NaOH или HCO₃^– + H₂O D H₂CO₃­ + OH ^–. Гидролизу по катиону и по аниону подвергаются соли, образованные слабым основанием и слабой кислотой. Пример: (NH₄)₂S + H₂O D NH₄HS + NH₄OH. NH₄HS + H₂O D H₂S + NH₄OH.

Часто гидролиз — обратимый равновесный процесс. Степень гидролиза (h): h = C/C₀. С — концентрация гидролизованной соли, С₀ — исходная концентрация соли в растворе. Пример: Для (PO₄­^3- + H₂O D HPO₄^2- + OH ^–) имеем h = C_OH / C₀. Константа гидролиза (К_г): отношение произведений равновесных концентраций компонентов в степенях стехиометрических коэффициентов. C(OH^-) * C(H⁺) = 10^-14. Для любых гидролизующихся солей константа гидролиза по первой ступени больше, чем по второй. Закон Оствальда: h = (K_г / C₀)^Ѕ осуществляет взаимосвязь константы гидролиза и степени гидролиза.

 

КАТИОНЫ р-ЭЛЕМЕНТОВ

К р-блоку относятся 30 элементов IIIА — VIIIA групп периодической системы. p-Элементами заканчиваются все периоды, кроме первого и последнего. В атомах p-элементов электронами заполняется р-подуровень внешнего энергетического уровня. Строение внешних электронных оболочек атомов элементов р-блока соответствует общей формуле ns^²np^(1-6). Валентные электроны р-элементов находятся па внешнем р-подуровне. Однако на свойства р-элементов влияет также структура предпоследнего энергетического уровня. У элементов II периода предпоследний слой содержит 2 электрона (1s²), у элементов III периода — 8 (2s²2p⁶), у элементов всех остальных периодов — 18 (ns^2p^⁶d^¹⁰). Атомы p-элементов за счет распаривания электронов на свободные орбитали р- или d-подуровней могут пере­ходить в возбужденное состояние. В связи с этим p-элементы часто проявляют переменную степень окисления.

Катионы p-элементов имеют законченные внешние энергетические уровни (As⁵⁺, Sb⁵⁺, Sn⁴⁺) или содержат 2 электрона на ns-орби тали (As³⁺, Bi³⁺, Sb³⁺, Sn²⁺, Pb²⁺). Изучение р-элементов особенно важно для медиков, так как в этот блок входят пять элементов-органогенов: С, N, Р, О, S. Они составляют основу живых систем.

Так как в данном разделе описываются реакции обнаружения катионов р-элементов, то остановимся лишь на биогенных свойствах и применении в медицине алюминия, олова, свинца, висмута, мышьяка. В организме человека содержатся А1 — 10^^-5 %, Sn — 10^^-4%, Pb — 10^^-6 %, As - 10^^-6 %, Sb - 10^^-6 %, Bi - 10^^-6 %.

АЛЮМИНИЙ концентрируется главным образом в сыворотке крови, легких, печени, костях, почках, ногтях, волосах, входит в структуру нервных оболочек мозга человека. Его избыток в организме тормозит синтез гемоглобина, так как благодаря довольно высокой комплексообразующей способности блокирует активные центры ферментов, участвующих в кроветворении. ОЛОВО относится к микроэлементам. Сведения о его биологической роли противоречивы. В медицинской практике находят применение различные материалы, в частности пломбировочные, содержащие олово. СВИНЕЦ и его соединения, особенно органические, весьма токсичны. Они могут влиять на синтез белка, энергетический баланс клетки и ее генетический аппарат. В медицинской практике нашли применение как наружные вяжущие антисептические средства: ацетат свинца (Рb(СН₃СОО)₂) (примочки) и оксид свинца РbО (входит в состав свинцового пластыря). МЫШЬЯК, СУРЬМА и ВИСМУТотносятся к микроэлементам. Если мышьяк относят к незаменимым микроэлементам, то для сурьмы и висмута необходимость их живым организмам пока не установлена. Являясь синергистами, As, Sb, Bi блокируют сульфгидрильные группы биолигандов, и в относительно больших дозах токсичны.

В медицинской практике используют NaH₂As0₄ ■ 7Н₂0 в виде 1% раствора при нервных расстройствах, легких формах малокровия. Оксид висмута Bi₂0₃ применяется в фармацевтической промышленности для изготовления многих лекарств от желудочно-кишечных заболеваний и антисептических средств. Соединения сурьмы применяют в медицине для лечения некоторых инфекционных заболеваний, при лечении сонной болезни.

ИОННАЯ ТЕОРИЯ: Согласно этой теории, к-та - водородсодержащее соед., при электролитич. диссоциации к-рого в воде образуются ионы водорода и анионы, а основание-соед., диссоциирующее с отщеплением ионов гидроксила и катионов.

 

ЭЛЕКТРОННАЯ ТЕОРИЯ Льюиса: к-та - в-во, к-рое может использовать неподеленную.пару электронов атома др. молекулы для образования устойчивой электронной группировки одного из своих атомов, основание - в-во, обладающее неподеленной парой электронов, к-рая м. б. использована для образования устойчивой электронной группировки др. атома. Часто такой группировкой является октет электронов.

 

В 1923 году Бренстед и Лаури предложили теорию кислот и оснований, получившую название ПРОТОЛИТИЧЕСКОЙ (или ПРОТОННОЙ). Согласно этой теории к кислотам относят вещества (или ионы), способные отдавать протоны, а к основаниям – вещества (или ионы), способные их присоединять. Поэтому и те и другие получили общее название ПРОТОЛИТОВ.

Поскольку отдача протонов кислотой – процесс обратимый, то получившийся при этом остаток кислоты может снова присоединить протон и, следовательно, будет основанием. Поэтому с каждой кислотой сопряжено основание, в которое она переходит, теряя протон:

 

Кислота <=> Основание + Н+

 

Не следует забывать, что в водных растворах все ионы гидратированы, т.е. соединены с электрическим моментом диполя воды.

 

Вода является слабым электролитом, диссоциируя в незначительной степени:

 

2Н2О = Н3О+ + ОН-, или Н2О = Н+ + ОН-.

 

При 25 градусах по Цельсию константа диссоциации воды составляет:

 

К = ([H+]*[OH-])/[H2O] = 1,8*10 в степени -16.

 

Так как доля распавшихся на ионы молекул воды мала, можно принять концентрацию недиссоциированных молекул воды равной общей концентрации воды:

 

[H2O] = 1000/18 = 55,55 моль/л,

 

тогда

 

[H+]*[OH-] = K(H2O),

K(H2O) = 1,8*10 в степени -16 * 55,55 = 1*10 в степени -14 (25 градусов по Цельсию).

 

Для воды и разбавленных водных растворов произведение концентраций ионов Н+ и ОН- является постоянной величиной при постоянной температуре и называется ионным произведением воды. Растворы, в которых концентрация ионов водорода и гидроксид – ионов равны между собой, называют нейтральными.

Таким образом, при стандартных условиях в нейтральных растворах

 

[H+] = [OH-] = 10 в степени -7 моль/л;

 

в кислых растворах:

 

[H+]>[OH-], т.е. [H+]>10 в степени -7 моль/л;

 

в щелочных растворах наблюдается обратное соотношение:

 

[H+]<[OH-], т.е. [H+]<10 в степени -7 моль/л.

 

Вместо равновесных концентраций ионов Н+ и ОН- для характеристики среды удобнее пользоваться десятичными логарифмами равновесных концентраций ионов Н+ и ОН-, взятыми с противоположными знаками. Эти величины называются соответственно водородными и гидроксильными показателями (рН и рОН):

 

рН = -lg[H+];

рОН = -lg[OH-].

 

В разбавленных растворах кислот и щелочей выражение ионного произведения воды принимает вид:

 

рН + рОН = 14.

Химическая связь

В любом случае во всех преобразованиях атомы стремятся иметь nS²nP⁶ – конфигурацию. Причина образования: сумма энергий отдельных атомов больше суммы энергий молекул. Условие образования: конечная энергия меньше исходной (принцип минимума энергии). Возникает благодаря взаимодействию электрических полей, образуемых электронами и ядрами атомов. Образование химической связи сопровождается перестройкой внешних электронных оболочек. В процессе возникновения химической связи главную роль играют электроны застраивающихся подуровней (валентные электроны). Основные типы химической связи: Ковалентная. За счёт обобщ. электронной пары (A®B; A—B). Полярная и неполярная. Ионная. Предельный случай ковалентной. ЭО > 2,2. Образуется два завершённых внеш. уровня. Донорно-акцепторная. Разновидность ковалентной. Обобществление электронной пары. Водородная. Межмолекулярная. Полярная. Условие: на одной линии, соединяющей атомы. Металлическая. В узлах решётки — атомы/ионы, между ними — электронный газ. Основные характеристики химической связи: Энергия связи. Доля энергии расщепления молекулы на свободные газообразные атомы, приходящаяся на одну связь. Длина. Равновесное расстояние между атомами в молекуле. E» 1/ l. l ДБ < 0,5 нм. Полярность ( — дипольный момент). Связь полярная, если != 0.

Поляризуемость (a). Способность приобретать  (способность оболочки смещаться отн. ядра). Связь свойств твёрдых веществ с типом химической связи. Твёрдое вещество: кристаллическая решётка.

Молекулярная решётка: в узлах — полярные/неполярные молекулы, связанные слабыми силами притяжения. Невысокая температура плавления и хрупкость. Атомная решётка: в узлах — атомы, связанные общими электронными парами. Очень высокая твёрдость и очень высокая температура плавления. Ионная решётка: в узлах — ионы. Силы электростатического взаимодействия невелики. Высокая хрупкость и твёрдость. Невысокая температура плавления. В твёрдом состоянии не проводят ток. В жидком проводят ток. Металлическая решётка: в узлах — нейтральные атомы. Проводники. Теплопроводны. Межмолекулярные взаимодействия. Силы Ван-дер-Ваальса. Небольшая энергия.

Водородная связь. Между водородом и сильно отрицательным элементом. Донорно-акцепторное взаимодействие. Приводит к образованию комплексных соединений. Степень окисления — условный заряд атома, вычисленный исходя из предположения, что вещество состоит только из ионов. Теория химической связи — теория, объясняющая механизм возникновения химической связи, позволяющая рассчитать распределение электронной плотности в молекуле и энергию связи. Метод валентных связей. В основу положен расчёт для энергии системы при сближении двух атомов с неспаренными электронами. Валентность — количество неспаренных электронов в основном/возбуждённом состоянии, а также количеству атомных орбиталей (свободных или с неподелённой электронной парой), способных образовывать ковалентную связь по донорно-акцепторному механизму. Гибридизация — образуются орбитали одинаковой формы и энергии. Метод молекулярных орбиталей (МО). При образовании молекулы из атомных орбиталей возникают МО, осуществляющие химическую связь. МО являются многоцентровыми. Электроны притягиваются сразу несколькими ядрами. МО — линейная комбинация АО. Кратность связи = (å связывающих электронов — å разрыхляющих электронов)/2. Сигма, пи, дельта связи.