Силы и потенциальная энергия межмолекулярного взаимодействия

При выводе уравнения состояния идеального газа размерами молекул и их взаимодействием друг с другом пренебрегают. Повышение давления приводит к уменьшению среднего расстояния между молекулами, поэтому необходимо учитывать объем молекул и взаимодействие между ними. Так, в 1м³ газа при нормальных условиях содержится 2,68 10²⁵ молекул, занимающих объем примерно 10^–4 м³, которым по сравнению с объемом газа (1 м³) можно пренебречь. При давлении 500 МПа объем молекул составит уже половину всего объема газа. Таким образом, при высоких давлениях и низких температурах указанная модель идеального газа непригодна.

При рассмотрении реальных газов - газов, свойства которых зависят от взаимодействия молекул, надо учитывать силы межмолекулярного взаимодействия. Они проявляются на расстояниях < 10^–9 м и быстро убывают при увеличении расстояния между молекулами. Такие силы называются короткодействующими.

Было выяснено, что между молекулами вещества одновременно действуют силы притяжения и силы отталкивания. На рис.9.1. α приведена качественная зависимость сил межмолекулярного взаимодействия отрасстояния r между молекулами, где F ₀и F_п – соответственно силы отталкивания и притяжения, a F – их результирующая. Силы отталкивания считаются положительными, а силы взаимного притяжения – отрицательными.

На расстоянии r=r ₀результирующая сила

Рис.9.1. F= 0, т. е. силы притяжения и отталкивания

уравновешивают друг друга. Таким образом, расстояние r ₀соответствует равновесному расстоянию между молекулами. При r<r ₀преобладают силы отталкивания (F >0), при r>r ₀— силы притяжения (F< 0). На расстояниях r >10^–9 м межмолекулярные силы взаимодействия практически отсутствуют (F→ 0).

Элементарная работа δА силы F при увеличении расстояния между молекулами на dr совершается за счет уменьшения потенциальной энергии молекул, т.е.

δА =Fdr= –dW_p. (9.1)

Из анализа зависимости потенциальной энергии взаимодействия молекул от расстояния между ними (рис.9.1. б)следует, что, если молекулы находятся на большом расстоянии (r→∞), то W_p = 0. При сближении молекул между ними появляются силы притяжения (F< 0), которые совершают положительную работу (δA=Fdr> 0). Тогда потенциальная энергия взаимодействия уменьшается, достигая минимума при r=r ₀. При r<r ₀ с уменьшением r силы отталкивания (F> 0)резко возрастают и совершаемая против них работа отрицательна (δA = Fdr< 0). Потенциальная энергия тоже резко возрастает и становится положительной. Из данной потенциальной кривой следует, что система из двух взаимодействующих молекул в состоянии устойчивого равновесия (r=r ₀) обладает минимальной потенциальной энергией.

Критерием различных агрегатных состояний вещества является соотношение между величинами W_{p min} и kТ. W_{p min} – наименьшая потенциальная энергия взаимодействия молекул – определяет работу, которую нужно совершить против сил притяжения, чтобы разъединить молекулы, находящиеся в равновесии (r=r ₀); kТ определяет удвоенную среднюю энергию, приходящуюся на одну степень свободы.

Если W_{p min} << kТ, то вещество находится в газообразном состоянии, так как тепловое движение молекул препятствует соединению молекул, сблизившихся до расстояния r ₀, т.е. вероятность образования агрегатов из молекул достаточно мала. Если W_{p min} >> kТ,то вещество находится в твердом состоянии, так как молекулы, притягиваясь друг к другу, не могут удалиться на значительные расстояния и колеблются около положений равновесия. Если W_{p min} ≈ kТ, то вещество находится в жидком состоянии, так как в результате теплового движения молекулы перемещаются в пространстве, обмениваясь местами, но не расходясь на расстояние, превышающее r ₀.

Значит, любое вещество в зависимости от температуры может находиться в газообразном, жидком или твердом агрегатном состоянии, причем температура перехода из одного агрегатного состояния в другое зависит от значения W_{p min} для данного вещества. Например, у инертных газов W_{p min} мало, а у металлов велико, поэтому при комнатных температурах они находятся соответственно в газообразном и твердом состояниях.

 

Уравнение Ван-дер-Ваальса

Для реальных газов необходимо учитывать размеры молекул и их взаимодействие друг с другом, поэтому модель идеального газа и уравнение Клапейрона – Менделеева pV_m = RT (для моля газа), описывающее идеальный газ, для реальных газов непригодны.

Учитывая собственный объем молекул и силы межмолекулярного взаимодействия, голландский физик Ван-дер-Ваальс вывел уравнение состояния реального газа. В уравнение Клапейрона-Менделеева он ввел две поправки.

1. Учет собственного объема молекул. Наличие сил отталкивания, которые противодействуют проникновению в занятый молекулой объем других молекул, сводится к тому, что фактический свободный объем, в котором могут двигаться молекулы реального газа, будет не V_m,a V_m - b, где b – объем, занимаемый самими молекулами.

Объем b равен учетверенному собственному объему молекул. Если, например, в сосуде находятся две молекулы, то центр любой из них не может приблизиться к центру другой молекулы на расстояние, меньшее диаметра d молекулы. Это означает, что для центров обеих молекул оказывается недоступным сферический объем радиуса d,т. е. объем, равный восьми объемам молекулы или учетверенному объему молекулы в расчете на одну молекулу.

2. Учет притяжения молекул. Действие сил притяжения газа приводит к появлению дополнительного давления на газ, называемого внутренним давлением. По вычислениям Ван-дер-Ваальса, внутреннее давление обратно пропорционально квадрату молярного объема, т. е.

p^/= ,(9.1)

где: а – постоянная Ван-дер-Ваальса, характеризующая силы межмолекулярного притяжения, V_m - молярный объем.

Вводя эти поправки, получим уравнение Ван-дер-Ваальса для моля газа (уравнение состояния реальных газов):

(p+ )(V_m-b)= RT. (9.2)

Для произвольного количества вещества ν газа (ν = m / M) с учетом того, что V=vV_m, уравнение Ван-дер-Ваальса примет вид

или (p+ v²a/V²)(V - νb) = vRT, где поправки а и b постоянные для каждого газа величины, определяемые опытным путем (записываются уравнения Ван-дер-Ваальса для двух известных из опыта состояний газа и решаются относительно а и b).

При выводе уравнения Ван-дер-Ваальса сделан целый ряд упрощений, поэтому оно также приближенное, хотя и лучше (особенно для несильно сжатых газов) согласуется с опытом, чем уравнение состояния идеального газа.