Застосування наноматеріалів

 

У 2002 році всесвітній ринок продуктів нанотехнології оцінювався в 300 млрд. дол. США, при цьому переважну роль грала електроніка – 184 млрд. дол.

Області застосування наноматеріалів постійно розширюються, ініціюючи залучення в цю сферу нових партнерів – виробничі компанії, університети і дослідницькі інститути.

Основними областями застосування наноматеріалів є машинобудування, хімічна промисловість, електротехніка, енергетика, електроніка, інформаційні і комп’ютерні технології, біологія, медицина, охорона навколишнього середовища та ін.

Одні і ті ж матеріали можуть можуть застосовуватись у різних галузях, особливо це відноситься до нанопорошків. Переважаючим типом нанопорошків є оксиди SiO₂, Al₂O₃, ZnO, TiO₂ та ін.), які використовують в різних областях. Різні галузі промисловості і сфери людської діяльності є споживачами наноматеріалів. Наприклад, автомобілебудування висуває перед нанотехнологією наступні задачі:

– удосконалення фільтрів для очищення відходячих газів;

– розробка ефективних методів зберігання і використання водню;

– утворення високоефективних систем перетворення енергії;

– удосконалення електронного і комп’ютерного обладнання;

– утворення беззношуваних пар тертя;

– синтез високоміцних полімерних композитів.

Все це повинно забезпечити утворення високоекономічних і екологічно чистих транспортних засобів з високою комфортабельністю і безпечністю.

 

 

4.1. Конструкційні, інструментальні і триботехнічні матеріали

 

Конструкційні машинобудівні наноматеріали загального призначення доки ще не отримали широкого розповсюдження. По відношенню до порошковим консолідованим наноматеріалам це пов’язано як з обмеженістю розмірів і форми порошкових виробів, так і з труднощами збереження наноструктури при їх спіканні. Низька текучість і пресуємість, легке окислення і забрудненість, агломеруємість – утворює труднощі при застосування порошкових наноматеріалів.

Нестача порошкових та інших наноматеріалів (такі як низькі пластичні властивості і залишкова пористість до теперішнього часу не усунені.

Що стосується металевих наноматеріалів, то характеристики їх міцності і твердості в 4-6 раз вище, ніж у звичайних матеріалів. У той же час, параметри пластичності металічних наноматеріалів нижче, і часто вони поводять себе як крихкі матеріали. У зв’язку з чим застосування металевих наноматеріалів обумовлено конструкцією деталі, що повинно забезпечити експлуатацію в умовах стискування (а не розтягнення), що буде перешкоджати розповсюдженню крихких тріщин і підвищувати допустимий рівень руйнуючих напруг в декілька раз. Отже, передумови для застосування металевих наноматеріалів в якості конструкційних виробів є.

Умови експлуатації виробів із наноматеріалів в інструментальній промисловості, а також в різноманітних областях загального і спеціального машинобудування передбачають у більшості випадків (за виключенням ударних і знакозмінних навантажень) схему стискаючих напруг, тобто зниження пластичних характеристик тут не так катастрофічно. Підвищення твердості тягне за собою збільшення зносостійкості ріжучого інструменту і вузлів тертя в антифрикційних і фрикційних виробах. Високі експлуатаційні властивості має нанокристалічний матеріал гексаніт на основі нітриду бора (К_1С = 15-18 МПа × м^0,5), що отримується за методом високого тиску при високих температурах і використовується для високочистової обробки різанням.

Розроблені нові інструментальні наноматеріали (тверді сплави, швидкоріжучі сталі, чистовий інструмент із нанокристалів алмазу, нові зверх тверді матеріали та ін.).

Добавки нанопорошків карбіда вольфрама (5-8%) до стандартних твердих сплавів підвищують однорідність структури і знижують розкид значень міцності.

У зв’язку з високими показниками твердості (H_V = 22-24 ГПа) і тріщиностійкості (~10МПа × м^1/2) нанокристалічні тверді сплави вважаються також перспективними для виготовлення бурового інструменту, який призначений для глибоководної морської нафто розвідки.

Зразки зверхтвердих фуллеритів (консолідованих фуллеренів С₆₀) були отримані компактуванням при високому тиску (9–13 ГПа) в інтервалі температур 200-1600°С. Оптимальні значення твердості цих зразків складають 100 ГПа, а модуль об’ємної пружності вище, ніж у алмаза, і складав більше 500 ГПа. Ці матеріали з унікальними механічними властивостями застосовуються для виготовлення інденторів в пристроях для вимірювання твердості і трибологічних характеристик твердих матеріалів, включаючи наноструктурні плівки.

Наноструктурні карбідні, нітридні і боридні плівки (TiC, TiN, TiB₂, Ti (C,N), (Ti,Al) N) використовуються в багатьох країнах в промислових масштабах в якості зносостійких покриттів на металообробному інструменті, що підвищує робочий ресурс в декілька разів.

Багатошарові покриття CrN/NbN, крім високої зносостійкості, мають також корозійну стійкість в різних агресивних середовищах.

Одношарові плівки TiN і Ti (CN) товщиною 1.5-3,5 мкм завдяки високій корозійній і ерозійній стійкості, а також високому опору термічної втомленості перспективні для покриття форм, які застосовуються в ливарному виробництві алюмінієвих сплавів.

В промисловості використовують нанопорошки (Al₂O₃ – TiO₂, WC – Co, Cr₃C₂ – Ni) для отримання зносостійких покриттів і відновлення зношених виробів методом газотермічного напилення, в результаті чого твердість і зносостійкість підвищується в 1,3 – 2 рази.

В промисловості вже давно ефективно використовуються полірувальні пасти і протизношувальні препарати на основі наночасток. Їх вводять в зони тертя машин і різних механізмів, що значно підвищує ресурс їх роботи і покращує багато техніко-економічних показників (в 3-6 разів вміст CO у вихлопних газах знижується). На поверхні пар тертя в процесі експлуатації формується протизношувальний шар, який утворюється при взаємодії продуктів зносу і наночасток, що вводяться в мастило. Для аерокосмічних технологій розроблені нові плівкові антифрикційні композиційні наноматеріали на основі TiN/MoS₂ TiB₂/MoS₂. Ці матеріали характеризуються, з однієї сторони, значною твердістю (біля 10-20 ГПа), що забезпечує високу зносостійкість, а, з іншої сторони, низьким коефіцієнтом тертя (менше 0,1), що обумовлено наявністю в структурі так званих твердих мастил. Розмір фазових включень складає менше 5-10 нм. Ці матеріали можуть стабільно використовуватись при терті в різних середовищах (в вакуумі, вологому повітрі, азоті і т.ін.) в широкому інтервалі температур.

Добавки часток і волокон в полімерні матриці забезпечує підвищення фізико-механічних властивостей полімерів, а також їх вогнестійкості. Заміна багатьох металічних матеріалів на полімери, армовані наночастками, приводять в автомобілебудуванні до зменшення маси автомобіля, зниженню споживання бензину і шкідливих викидів.

Добавки нанокристалів алмазу і вуглецевих нанотрубок в нанокомпозити підвищують міцність і зносостійкість.

 

4.2. Електричні і оптичні властивості наноматеріалів

 

Відомо, що електроопір металевих твердих тіл визначається в основному розсіянням електронів на фононах, дефектах структури і домішках. Значне підвищення питомого електроопору r зі зменшенням розміру зерна відмічено для багатьох металевих наноматеріалів і сполук (наприклад, Cu, Pd, Fe, Ni, NiP, NiAl, нітридів і боридів перехідних металів). Наприклад, електроопір наноструктурних зразків нікелю збільшується зі зменшенням розміру зерна у зв’язку з дефектами структури, а також з зміненням фононного спектра і можливого впливу домішок. В принципі, практично для всіх металоподібних наноматеріалів характерно великий залишковий електроопір при Т = 1-10 К і мале значення температурного коефіцієнта електроопору (ТКЕ).

Помітна зміна електроопору звичайно починається при L £ 100 нм. Питомий електроопір на міжзеренній границі складає r _Г.М. » 3 ´ 10¹² Ом × см і є практично однаковим для нано- і крупнокристалічних матеріалів. Загальний електроопір наноматеріалу можна розрахувати за формулою:

r _S = r ₀ + r _Г.М. (S / V), де

r ₀ – електроопір монокристалічного матеріалу із заданим вмістом домішок і дефектів; S – площа міжзеренних границь; V – об’єм.

Із зменшенням L (розміру зерна) знижується ТКЕ (термічний коефіцієнт електроопору), така зміна пов’язана із значним зміненням (збільшенням) електроопору нанооб’єктів.

При вивченні зверхпроводимості наноматеріалів – ультрадисперсних порошків тугоплавких сполук (NbN, VN, TiN, NbCN) відмічений суттєвий вплив розміру часток на критичне магнітне поле. Зростання поля складає біля 200% при зміненні діаметру часток від 75 до 15 нм. Для наночасток NbN розміром 28 – 44 нм відмічено зниження температури переходу в зверх- провідний стан в зрівнянні з крупнокристалічними зразками. Для складного оксиду Bi₂Sr₂CaCu₂O_X в нанокристалічному стані (L» 10 нм) не виявлено зверхпроводимості до температури 10 – 20 К, а у звичайному крупнокристалічному стані спостерігається зверхпровідний перехід при високих температурах.

Дуже специфічні електричні властивості вуглецевих нанотрубок, діапазон значень електроопору яких надто широкий в залежності від кута згортання і діаметра від типово «металевих» значень порядка 10^-6 Ом × см до напівпровідникових порядку 10¹ Ом × см. Розрахунки зонної структури продемонстрували для вуглецевих нанотрубок зі структурою типу «зиг-заг» і «гофр» наявність типового металевого електронного спектру, а для хіральних трубок – зони заборонених енергій шириною біля 0,5 еВ, що залежить від діаметру трубки.

Інтенсивно досліджуються електричні властивості змішаних (гібридних) нанокомпозицій типу метал-оксид, метал-полімер як у вигляді плівок, так і у вигляді об’ємних зразків. Все це чинить вплив на електричні характеристики об’єктів, проблема стає дуже складною і поки що недостатньо вивченою.

У випадку непровідної матриці з металевими наночастками перенос носіїв може здійснюватись чи переходом через бар’єр, чи тунелюванням (стрибкова проводимість). Частіше реалізується другий випадок. Проводимість залежить від властивостей індивідуальних компонентів та їх співвідношення; при певному об’ємному вмісті провідного компонента виникають токопровідні канали і спостерігається різке зростання проводи мості (перколяційний ефект). Порог перколяції для композитів звичайної дисперсності складає 15-17% об. провідної фази.

Характеристика теплопровідності наноматеріалів складається із електронної і решіткової складових.

Для металевих об’єктів електронна складова є переважаючою, а для напівпровідників і діелектриків перенос теплоти за рахунок фононів представляє основну частину. Відповідно зменшення розміру кристалітів значно знижує теплопровідність наноматеріалів за рахунок розсіяння електронів на міжзеренних границях. Наприклад, теплопровідність, яка пропорціональна температуропровідності, зерен срібла розміром 20-47 нм в 3,5 - 4,0 рази нижче такої для крупнозернистого срібла. Для оксиду цирконію перехід в нанокристалічний стан також супроводжується значним зниженням теплопровідності, що пов'язано зі збільшенням розсіяння фононів на поверхнях розділу. Довжина вільного пробігу фононів в даному випадку менше такої для монокристала. Ситуація аналогічна і для тонких алмазних плівок і фулеритів (консолідованих фуллеренів), теплопровідність яких значно нижча теплопровідності алмазних монокристалів. Зменшення розміру зерна L від 100 до 10 нм для діоксида цирконія Zr₂O₃, який містить 8-15% діоксида іттрія Y₂O₃ знижує теплопровідність в 2-2,5 раза.

Поєднання параметрів електро- і теплопровідності важливо для термоелектричних матеріалів, якість яких характеризується добротністю

 

Z = а² (ρλ), де

 

а – термоедс, ρ – електроопір, λ – теплопровідність.

Перехід до наноматеріалів супроводжується зростанням добротності.

Оптичні властивості наночасток і плівок активно вивчаються. Розвинута теорія відбиття, поглинання і пропускання світла металевими плівками з урахуванням різних факторів (товщина плівок, кут падіння світла, відношення товщини плівки до довжини хвилі світла). Зпечені зразки із Y₂O₃ нанокристалічного розміру виявились прозорими для видимого світла, оскільки розміри нанопор менше довжини світлових хвиль. Звичайний зпечений оксид іттрію є оптично непрозорим.

Детально вивчені оптичні і люмінісцентні характеристики напівпровідникових наночасток. Оптичні властивості нанонапівпровідників характеризуються з'явленням люмінісценції. Інтенсивна люмінісценція у видимій області спектру спостерігається в кластерному кремнії (нанопористому і нанокристалічному), що пов'язано з розмірним квантуванням електронів в кластерах чи з електронними переходами, що утоворились, в багаточисленних зв'язках типу Si– H, Si – O – H.

 

4.3. Магнітні характеристики

 

Як відомо, за магнітними властивостями речовини розділяють на діамагнетики (наприклад, Cu, Ag, Au), парамагнетики (Pd, Ti, Zr), ферромагнетики (Fe, Ni, Co), антиферромагнетики (Cr, CuO, NiO) і ферримагнетики (Fe₃O₄, γ – Fe₂O₃). Відгук цих речовин на вплив зовнішнього магнітного поля має багато спільного з такими ж для сегнетоелектриків (наприклад, BaTiO₃) і сегнетопластиків (наприклад, Zr₂O₃) по відношенню відповідно до електричних і механічних полів. Кристалічні матеріали, для яких характерна наявність гистерезисних явищ і мартенситних перетворень, отримали назву ферроіків. Загальною ознакою для них є наявність доменів – областей з максимальними значеннями намагниченості (чи діелектричної проникності і пружності). Домени ферроіків мають рухливі доменні стінки (границі), які являють собою площини двійникування.

В крупних кристалах перебудова доменної структури під впливом зовнішнього поля супроводжується гістерезисом(запізнюванням) відгука матеріала на змінення поля.

Перехід від багатодоменної до монодоменної структури для ферромагнетиків відбувається приблизно при розмірі часток 30 нм.ння

Суперпарамагнетизм проявляється для наночасток (нанокристалітів) ферро-, ферри- і антиферромагнетиків в умовах, коли енергія теплових флуктуацій стає порівняною з енергією повороту магнітного моменту часток. Теплова енергія К_ВТ (К_В – стала Больцмана) як би порушує магнітний порядок, і поведінка магнітних моментів часток подібно поведінці парамагнітного газу атомів чи молекул. Супермагнетиз часток заліза спостерігається при їх розмірі приблизно 7 нм, а часток γ – Fe₂O₃ – при 30 –40 нм. Магнітні перетворення в наночастках заліза і його оксидів аналізуються в багатьох роботах. Для зразків Pd і Cu, отриманих за методом інтенсивної пластичної деформації, тобто з високою концентрацією деформаційних дефектів, відмічено підвищення магнітної сприйнятливості, що пов'язується з надлишковою концентрацією вакансійних комплексів (Pd) і впливом магнітного внеску від домішок заліза (Cu). У той же час для ізольованих наночасток Pd розміром 8 нм зафіксовано зниження магнітної сприйнятливості при температурах 10 – 300 К. Прецизійне вимірювання магнітної сприйнятливості і електронної теплоємності нанооб'єктів дає інтересну інформацію про вплив розмірного фактору на можливе змінення щільності станів на рівні Фермі, тобто на еволюцію зонної структури.

Магнітні властивості твердих тіл суттєво залежать від відстані між атомами, тому намагніченість насичення I_S, температура Кюрі Т_С та інші параметри ферромагнітного стану наноматеріалів будуть змінюватись в зрівнянні зі звичайними крупнокристалічними об'єктами. Наприклад, значення I_S для нанокристалячного заліза Fe (L = 6 нм) на 40% нижче, ніж у випадку звичайних полікристалів заліза. Для нанокристалічного нікелю зниження I_S всього тільки на 5% при зменшенні розміру зерна від 1000 до 10 нм. Нанокристалічний нікель, отриманий інтенсивною пластичною деформацією та імпульсним електроосадження, демонструє зниження Т_С на 10 – 30 К зі зменшенням розміру кристалітів.

Залежність коерцитивної сили Н_С для магнитом'яких матеріалів від розмірцу зерна носить немонотонний характер. Максимальне значення Н_С спостерігається при розмірі зерна 40 – 70 нм, який у данному випадку грає роль верхньої межі наноструктурного стану. При розмірі кристалітів менше розміру домену (L = 10 – 20 нм) значення Н_С практично ше змінюється і є мінімальним, цей стан визначається як супермагнітний.

Для магнітом'яких матеріалів, основні вимоги до яких полягають в мінімальному значенні Н_С і високих значеннях початкової, а також максимальної магнітної проникності μ = В / Н та індукції насиченості В_S, оптимальні характеристики реалізуються при розмірі кристалітів менше 20 нм. В сплаві на основі Fe, Si і B, отриманої кристалізацією із аморфного стану, що контролюється, магнітна доменна структура в наночастках Fe-Si відсутня, магнітострикційні ефекти в кристалітах і аморфній матриці взаємно компенсуються, що приводить до формування дуже низької корцитивної сили (5 – 10 А/м), високої початкової магнітної проникності при звичайних і високих частотах. За рахунок малої площі, обмеженої кривої перемагничення такого матеріалу невеликі.

Характеристики (коерцитивна сила, остаточна індукція B_Z і магнітна енергія (BH) max) магнітотвердих матеріалів типу Fe – Nd–B і Fe – Sm – N також суттєво залежать від розмірів зерен. Для цих матеріалів для постійних магнитів, важливо забезпечення максимальної магнітної енергії. Найбільш високі значення магнітних характеристик для цих сплавів забезпечуються при розмірі зерна біля 20 нм.

Зменшення розміру кристалітів в феромагнетиках чинить вплив на характер кривої намагнечування у випадаку магнітом'яких і магнітотвердих матеріалів. У антиферромагнетиків типу CuO і NiO в наностані залежність намагниченості від прикладеного магнітного поля має характерний для ферромагнетиків вид, тобто спостерігається гістерезис властивостей.

Багатошарові плівки (зверхрешітки) спостерігають гігантський магниторезистивний ефект. Плівки складаються із нанотовщинних шарів ферромагнітного і «немагнітного» матеріалу (Fe / Cr, Co / Cu, Ni / Ag). Такий же ефект спостерігається в порошкових нанокомпозицій цього складу. При накладанні магнітного поля до цих наноматеріалів спостерігається значне зменшення електроопору в зрівнянні з однорідними аналогічними матеріалами.

Для магнітних зверхрешіток і магнітотвердих матеріалів при зменшенні товщини плівок і розміру кристалітів може спостерігатися перехід в суперпарамагнітний стан, який супроводжується порушенням магнітного порядку, що приведе до зниження високих магнітних характеристик.

Наноматеріалам властивий магнітокалоричний ефект. Сутність його полягає в наступноу. Якщо матеріал, який містить дуже малі за розмірами магнітні частки в немагнітній чи слабомагнітній матриці, помістити в магнітне поле, то магнітні спіни часток буде намагатися вишикуватись уздовж напрямку магнітного поля, що прокладено.

Це підвищує ступінь магнітного порядку і знижує магнітну ентропію в спіновій системі. Якщо цей процес відбувається адіабатично, зниження спінової ентропії компенсується зростанням решіткової ентропії, і зразок нагрівається. Магнітокалоричний ефект може бути усилений при наявності малих магнітних полів і високих температур. Наприклад, магнітокалоричний ефект спостерігється в нанокомпозиті Gd_XGa_YFe_ZO в магнітному полі 1 Т в інтервалі температур 6 – 30 К.

 

4.4. Стабільність. Зростання зерен. Дифузія

 

Особливості наноструктури визначає та обставина, що практично всі наноматеріали, за виключенням супрамолекулярних, за своєю природою нерівноважні. Видалення цих систем від рівноваги зумовлено як наявністю надлишкової вільної поверхневої енергії, так і присутністю нерівноважних фаз, сегрегацій, мікропор і т.п. Цілком очевидно, що при термічному впливі, а також в силових і радіаційних полях можуть відбуватись рекристалізаційні, сегрегаційні, гомогенізаційні і релаксаційні процеси; фазові переходи; явища розпаду і утворення фаз, аморфізації, спікання і запливання нанопор (нанокапилярів). Все це може привести до більшої чи меншої еволюції наноструктури, а інколи і до її аннігіляції, яка супроводжується зміненням фізичних, хімічних та інших властивостей. Вивчення закономірностей стабільності наноструктур має особливо важливе значення.

Приклади впливу температури і тривалості відпалу на зростання зерен різних наноматеріалів наведені на рис. 4.1, 4.2.

Загальні закономірності зростання зерен в нанокристалічних об'єктах:

1. Логарифмічно-нормальні чи нормальні розподіли зерен за розмірами залишаються практично незмінними для вихідних та відпалених зразків (рис. 4.1).

2. Тривала витримка навіть при кімнатній температурі супроводжується зростанням зерен (рис. 4.2). Це так зване аномальне зростання зерен, розподіл зерен за розмірами дуже неоднорідно і великі зерна зародками для аномального зростання. Енергії активації зростання зерен в наноматеріалах близькі за значенням до таких же для зернограничної дифузії.

3. Низькотемпературне подрібнення порошків знижує схильність до рекристалізації, що пояснюється утворенням тонких часток і пограничних сегрегацій. Домішки проникнення (кисень, азот та ін.) та оксиди і нітриди, що утворюються, зсувають температуру початку зростання зерен в більш високу область. Це виявлено у випадку систем Ag – O, Ti – N, Mo – N. На прикладі двофазних наносистем Cu – Ag, TiN – Si₃N₄ встановлена їх термостабільність.

4. В плівках розмір кристалітів значно менше товщини плівки, але корелює з останньою. Зменшення товщини плівок сприяє зростанню зерен. Однак, в багатошарових плівках зі зменшенням товщини шарів термічна стабільність підвищується, аналогічно термічна стабільність зерен зростає зі зменшенням їх розмірів.

5. Зростання зерен супроводжується зміненням фізико-механічних властивостей, хоч при цьому змінюються і інші параметри структури (мікровикривлення, ступінь порядку та ін.).

Вказані закономірності зростання зерен нанооб'єктів зафіксовані ПЕМ і РСА, а також калориметрією. Проблема збереження наноструктури є предметом багатобічного розглядання. Наявність нано- і мікропор, пограничні сегрегації, двох- чи багатофазні наноструктури, зменшення поверхневої енергії на границях зерен, утворення пересичених твердих розчинів, відповідна морфологія зерен і однорідність їх розподілу за розмірами – все це сприяє термічній стабільності наноматеріалів.

Наноструктури характеризуються як термічною стабільністю, так і активною рекристалізацією навіть при кімнатних температурах. Проведена оцінка ролі різних факторів зростання зерен стосовно до наноматеріалів. Наприклад:

1. Інжекція вакансій усередину зерен, яка відбувається під час руху міжзеренної границі, підвищує вільну енергію системи. Стає термодинамічно невигідним зростання зерен, але тільки в певному інтервалі розмірів.

2. Наявність тройних стиків, доля яких в структурі наноматеріалу значна, також уповільнює зростання зерен. Таким же чином діють пори, сегрегації на границях і стискаючі напруги.

3. Неоднорідний початковий розподіл зерен за розмірами і розтягуючі залишкові напруги ініціюють зростання зерен.

4. У випадку легованих наноструктур вплив розміру кристалітів на інтегральну вільну енергію G може бути немонотонним. Характер залежності G = f (L) означає, що через існування мінімума при L_КРИТ стає темодинамічно невигідним, так само, як і при інжекції вакансій.

Таким чином, наноструктури проявляють більшу термічну стабільність, ніж крупнозернисті матеріали.

Важливим аспектом стабільності наноматеріалів є відтворення структури і властивостей. «Неповторюваність» характерна для багатьох нових технологій, що часто обмежує можливості їх практичного застосування. Строге додержання режимів і регламентів не завжди забезпечує викорінювання «неповторюваності», не говорячи вже про ускладнення і більш дорогі технології.

Велика кількість поверхней розділу стимулює інтенсивні дифузійні потоки на границях зерен наноматеріалів. Наприклад, значення енергії активації самодифузії для наноматеріалів набагато нижче, ніж для об'ємної і граничної самодифузії у звичайних крупнокристалічних матеріалах. Параметри самодифузії (D – коефіцієнт самодифузії, D₀ – передекспоненційний множник) в наноматеріалах значно ближче до параметрів поверхневої дифузії у звичайних об'єктах. Відміність абсолютних значень коефіцієнту самодифузії нано- і крупнокристалічних матеріалів дуже велика. Наприклад, при кімнатній температурі для міді коефіцієнти об'ємної самодифузії і самодифузії в наноматеріалах відрізняються на 14 порядків.

 

4.5. Реакційна здатність. Каталіз

 

Відомо, що корозійна стійкість кластерів та ізольованих наночасток достатньо висока. Що стосується консолідованих наноматеріалів, то інформація о реакційній здатності (тобто їх корозійній стійкості) дуже обмежена. Відомо, що корозійна стійкість електроосаджено нанокристалічного нікеля цілком задовільна навіть при таких жорстких технологічних випробуваннях як корозія під напругою, при температурі 350°С в 10%-ому розчині NaOH протягом 3000 годин. В аналогічних умовах традиційні нікелеві сплави неконкурентоздатні. Більше того, через особливості структури наноматеріали позбавлені так званої локалізованої корозії, оскільки в цілому середня локалізація шкідливих домішок на на багаточисленних границях і тройних стиках може бути значно нижче, ніж у звичайних матеріалах.

Дифузійне насичення чистих наноматеріалів, наприклад, воднем, азотом, киснем і вуглецем починається при більш низьких температурах за рахунок інтенсифікації погранічних потоків. Наприклад, температура азотування нанокристалічного заліза знижується приблизно в 2 раза. При цьому окиснення нітридних та інших одно- і багатошарових плівок виявило, що у ряді випадків ці об'єкти характеризуються дуже високим опором окисленню. Диференційний термічний і темогравіметричний аналіз високотемпературного окислення (Т = 1400 – 1500°С плівок AlNi – TiN, AlN – TiB₂, AlN – SiC – TiB₂ показади, що питомий приріст маси цих об'єктів в результаті окислення в 4 – 5 разів нижче, ніж у випадку крупнокристалічних зразків аналогічного складу. Опір окисленню багатошарових плівок TiN / AlN виявився тим вище, чим менше товщина індивідуальних шарів, яка змінюється від 16 до 2,9 нм. Це пояснюється складом поверхонь розділу, наявність на яких алюмінію та інших домішок може кардинально впливати на параметри окислення.

Взаємодія наноматеріалами з газовими середовищами представляє особий інтерес у зв'язку з розробкою високочутливих газових сенсорів, які призначені для виявлення токсичних (моноксид вуглецю), вибухонебезпечних (водень, метан, бутан, пропан та ін.) і забруднюючих навколишнє середовище (оксиди азота і сірки, водні пари та ін.) газів.

Реакція на поверхні сенсору приводить до змінення електричних властивостей, це фіксується відповідними вимірювальними приладами. Наприклад, у випадку SnO₂ (n – напівпровідник з шириною забороненої зони 3,5 еВ) адсорбція кисню на поверхні приводить до видалення електронів із зони проводимості і зниженню електропровідності. При адсорбції відновлюваних газів відбувається окислення, наприклад, CO → CO₂, і перехід електрона взону проводимості з підвищенням електронопроводності.

Перехід до наноматеріалів дозволяє:

– знижувати енергію утворення дефектів і підвищувати дифузійну рухливість компонентів;

– змінювати фізико-механічні властивості матеріалів;

– керувати процесами утворення пограничних сегрегацій і нерівноважних фаз;

– у випадку порошкових плівок знижувати температуру зпікання ультрадисперсного порошку.

Все перераховане розширює можливості утворення сенсорів з підвищеними експлуатаційними характеристиками (чутливістю, селективністю, швидкістю відгуку, стабільністю, довговічністю).

Чутливість взаємодії з газовим середовищем зі зменшенням розміру часток зростає (наприклад, чутливість SnO₂, рис. 4.3). Окрім розміру часток, дуже важливим є і розподіл часток.

Традиційні малорозмірні об'єкти – каталізатори – відносяться до наноматеріалів. Гетерогенний каталіз – одна із найстаріших областей застосування нанотехнологій. При розробці нових каталізаторів важливим моментом є використання основних положень нанотехнології.

Малоактивний в каталітичному відношенні метал – золото – у вигляді наночасток на відповідних наноструктурних підкладках є більш активним, ніж традиційні паладієві і платинові каталізатори. Максимум активності спостерігається при діаметрі часток біля 3 – 3,5 нм, спад активності спостерігається при розмірі часток 2 і 4 нм. Ультрадисперсна платина є більш активним каталізатором у зрівнянні з платиновою черню в певних каталітичних процесах (наприклад, ізомерізація н – гептану і гідроксилювання бензолу).

Показано, що питома каталітична активність металевих наночасток не тільки немонотонно залежить від розміру часток, але і залежить від розподілу часток, тобто відстані між ними.

Каталізатори, фарби, пористі середовища, включаючи фільтри, хімічні джерела енергії і сенсори – найбільш характерні сфери застосування наноматеріалів в хімічній та інших галузях промисловості.

 

4.6. Пористі матеріали і матеріали зі спеціальними фізико-хімічними властивостями

 

Пористі наноструктури використовуються дифузійного розділення газових сумішей (наприклад, ізотопів та інших складних газів, які відрізняються молекулярною масою). Розмір пор («вікон») у звичайних цеолітах змінюється в інтервалі 0,4 – 1,5 нм і залежить від числа атомів кисню в циклічних структурах, які утворюють цеоліт. Наприклад, цеоліти з кисневим числом 10 (діаметр вікна 0,63 нм) можуть використовуватись для розділення н-гексану і циклогексану, молекулярно-кінетичні діаметри яких складають відповідно 0,51 і 0,69 нм. Поверхня багатьох пористих наноструктур сама по собі має каталітичні властивості. З точки зору донорно-акцепторних взаємодій пористі носії класифікують як кислі, нейтральні (силікагель) і оснóвні (оксиди Mg, Al, Ti і лужні цеоліти). Висока селективність в різних процесах розділення зростає за рахунок каталітичних явищ.

Наприклад, алюмосилікатні цеоліти (МСМ-41), розмір циліндричних пор в яких складає 2-10 нм, використовують при каталітичній переробленні нафти і нафтопродуктів. Економічний ефект від цього в найближчі 10 – 15 років оцінюється в 100 млрд. дол. США.

Висока селективність і активність наночасток паладію в полімерних матрицях і на поверхні Al₂O₃ cпостерігаються в реакціях тонкого органічного синтезу при отриманні вітамінів А, С, Е, К, а також запашних речовин: оксиди міді і сполуки металів групи заліза в цеолітових матрицях виявились дуже ефективними при окисленні монооксиду вуглецю і метанолу.

Створення високопористих носіїв на основі ДНК розглядається як перспективний напрямок для розробки нових фільтраційних, каталітичних і взагалі композиційних систем.

Каталітичні, сорбуючі і фільтруючі властивості мають вуглецеві нанотрубки. Вони мають також високі сорбуючі характеристики при очищенні відходячих газів від канцерогенних діоксинів, що важко руйнуються.

Фотокаталітичні властивості нанокристалічного TiO₂ знайшли застосування в приладах для очищення повітря від органічних забруднень побутового і промислового походження в різнихприміщеннях: квартирах, цехах, дитячих садках, лікарнях, офісах. Принцип роботи приладів оснований на фотокаталітичному окисленні органічних домішок на поверхні нанокристалічного TiO₂ під впливом ультрафіолетового випромінювання.

Фотокаталітичне окислення ефективно, після нього очищене повітря містить невелику кількість шкідливих сполук (набагато менше, ніж допускається за нормами), а також продукти окислення – діоксид вуглецю і пари води.

Плівки і високопористі шари із TiO₂ і CdSe вважають перспективними для сонячних батарей і світлодіодів.

Ультрадисперсні порошки використовують для виготовлення багатошарових фільтрів тонкої очистки. Розроблена широка гама пластинчастих і трубчастих фільтруючих елементів із пористої нержавіючої сталі з шаром із ультрадисперсного порошку на основі TiN чи TiO₂. Тонкість фільтрації для газових середовищ таких фільтрів може доходити до 10 нм (при перепаді тиску 0,1 бар) і для рідких середовищ – до 10 – 100 нм (при перепаді тиску 2 – 5 бар). Розділення водно-масляних емульсій, очищення сточних вод і рідких радіоактивних відходів, фільтрація продуктів розпаду кліток, освітлення фруктових соків – це перелік областей застосування фільтрів тонкої очистки.

Гідридні акумулятори водню широко застосовуються в дійсний час (наприклад, системи FeTi – H₂, LaNi₃ – H₂, MgH₂. Найбільш радикальним є застосування інтенсивного подрібнення (механохімічна обробка) для отримання нанокомпозицій типу Mg (MgH₂) – (VNb), Mg (MgH₂) – FeTi, Mg (MgH₂) – LaNi, Mg (MgH₂) – TiO₂ та ін.

Значна активація сорбційних властивостей гідриду Mg спостерігається при введенні добавок графіту чи ванадію при інтенсивному подрібненні.

Невеликі добавки наночасток Ti до NaAlH₄, які вводяться при сумісному подрібненні, підвищують швидкість сорбції водню приблизно в 40 разів і забезпечують вміст водню 4,6 мас. %.

Для воднесорбуючих цілей перспективним є використання фуллеренів і вуглецевих нанотрубок. Теоретично без руйнування фуллеренової основи можна очікувати отримання молекули С₆₀Н₆₀, що містить 7,7 мас. % Н₂.

Механохімічна обробка використовується для поліпшення проводячих властивостей в акумуляторах, зокрема, для катодних матеріалів літій-іонних і нікель-гідридних батарей, це сприяє їх здешевленню і розширенню використання.

Важливіші характеристики батарей, такі як ємність, строк служби, швидкість зарядки-розрядки значно поліпшуються при використанні наноматеріалів, зокрема, нанопорошків сполук літію і олова (Li₄Ti₅O₁₂, LiMnO₂, LiVO_X, SnO₂). Ці порошки використовуються для електродів літієвих акумуляторів в автомобільній, космічній та воєнній техніці.

В літієвих батареях використовуються також вуглецеві нанотрубки. Високі розрядні характеристики реалізуються за рахунок підвищення концентрації літія в нанотрубках в зрівнянні з такою же для звичайних графітових електродів.

Для наноструктурних об'єктів характерні незвичайні оптичні властивості, які використовуються в декоративних цілях. Наприклад, поверхня куполів московського храму Христа Спасителя складається із титанових пластин, які покриті нітридом титану. В залежності від відхилень від стехіометрії і наявності домішок вуглецю і кисню колір плівок TiN_X може змінюватись від сірого до синього. Це використовується при нанесенні покриттів на посуд і виробництво біжутерії.

Ультрадисперсні порошки – Zn, Al, TiO₂, ZnO та інші вже давно застосовуються в лакофарбовій промисловості, для антикорозійного захисту, в косметиці. Відносно нова область – утворення ефективних чорнил для принтерів. Перспективними у цьому плані є тонкі порошки на основі ZrO₂.

У зв'язку з проблемами моніторингу навколишнього середовища особливий інтерес представляють газові сенсори на основі напівпровідникових оксидів (SnO₂, MoO₃, WO₃, TiO₂, InO₃ та ін.). Розроблені прилади для селективного визначення СО, СН₄ і С₂Н₅ОН, а також СО, СН₄ і Н₂ при зміненні вологості.

Деякі країни мають позитивний досвід застосування нанокристалічних сенсорів для контролю складу атмосфери в районі бензозаправних колонок, однак, проблеми зниження вартості і тривалості стабільної роботи все ще не вирішені. Позитивні якості наносенсорів – висока чуттєвість, селективність, швидкість відгуку, можливість змінення їх фізико-хімічних і фізико-механічних властивостей – визначають перспективи їх широкого застосування.

 

4.7. Матеріали зі спеціальними фізичними властивостями

 

Це дуже багаточисленна група матеріалів, призначених для виготовлення магнітом'яких і магнітотвердих виробів: проводників, напівпровідників і діелектриків; різних компонентів лазерної, приладної, вимірювальної, обчислювальної і атомної техніки.

 

4.8. Магнітні матеріали

 

В останні роки завдяки вивченню властивостей наноматеріалів, отриманих кристалізацією із аморфного стану, що контролюється, японськими вченими відкритий новий клас магнітом'яких матеріалів з високим рівнем статичних і динамічних магнітних властивостей у зрівнянні з аналогічними за призначенням кристалічними і аморфними сплавами. Це сплави на основі Fe – Si –B з невеликими добавками Nb, Cu, Zr і деяких інших перехідних металів. Після загартування із розплаву ці сплави аморфні, а оптимальні параметри досягаються після часткової кристалізації при температурі 530 – 550°С, коли виділяється впорядкована нанокристалічна фаза Fe – Si (18 – 20 %) з розміром часток біля 10 нм. Об'ємна доля наночасток в аморфній матриці складає 60 – 80%. Сплави мають низьку коерцитивну силу (5 – 10 А / м) і високої начальної магнітної проникністю при звичайних і високих частотах при малих втратах (200 кВт / м³) на перемагнечування. Це забезпечує їх широке застосування в електротехніці і електроніці в якості трансформаторних сердечників, магнітних підсилювачів та імпульсних джерел живлення, а також в техніці магнітного запису і відтворення і т.п., забезпечуючи значну мініатюрізацію цих приладів і стабільну роботу в широкому діапазоні частот і температур. Світовий випуск цих сплавів складає 1000 т на рік.

Для головок високощільного магнітного запису перспективно використання нанокристалічних залізних плівок з добавками тугоплавких сполук (ZrN, AlN). Плівки отримують магнетронним розпиленням мішенів із сплавів заліза в азотній плазмі. Завдяки наноструктурі індукція насичення у таких сплавів висока (1,6 – 1,8 Т), а коерцитивна сила мала (4 – 6 А / м); наявність в структурі тугоплавких наночасток забезпечує достатню термічну стабільність і високу зносостійкість.

Широке розповсюдження отримують і нанокристалічні магнітотверді матеріали на основі Fe – Nd – B і Fe –Sm –N, які отримуються переважно за методами механо-хімічного синтезу. Високі значення коерцитивної сили (2000 кА / м) і магнітної енергії (ВН)_max = 175 кДж / м³) забезпечують їх ефективне застосування для виготовлення постійних магнітів невеликого розміру. Це важливо в цілях мініатюрізації в багатьох областях техніки.

Прилад для запису інформації (головки, носії, диски) – важлива область застосування магнітних наноматеріалів. Гігантський магніторезестивний ефект, який проявляється в багатошарових магніто / немагнітних плівках типу Fe / Cr і Co / Cu, використовується для ефективного запису інформації при регістрації дуже слабких магнітних полів в злічуючих головках дисководів магнітних дисків. Це дозволило значно підвищити щільність запису інформації і збільшити швидкість злічення. Щільність зберігання інформації кожного року подвоюється.

Підвищену температурну стабільність мають багатошарові антиферромагнітопов'язані структури типу Co – Pt – Cr – B / Ru / Co – Pt – Cr – B (товщина проміжного шару Ru – три атомних шара; розмір кристалітів в основних шарах 8,5 нм) з щільністю запису 5,4 Гбіт / см². Додатковий підшар із сплаву Co – Ru – Co підвищує щільність запису до 50 Гбіт / см². Магнітні властивості ультрадисперсних порошків використовуються в ферромагнітних рідинах, які застосовуються в якості вакуумних ущільнювачей, глушників коливань та в інших областях.

 

4.9. Проводівні матеріали та ізолятори

 

Поєднання високої електропровідності і міцності необхідно при утворенні матеріалів для крупних магнітних систем з великою напруженістю магнітного поля. Перспективними в цьому плані є дротові нанокомпозити типу Cu – Nb, технологія виготовлення яких полягає в сумсному холодному волочінні мідних і ніобієвих прутків. В кінцевій структурі композиту Cu – Nb (18 мас. %) середній поперечний розмір ніобієвих волокон складає біля 100 нм, міцність на розтягнення складає 1,25 МПа, а електропровідність – 70% від електропровідності чистої міді. Ці дроти визнані кращими у світі. Вони розроблені і виробляються в промислових масштабах в Росії (ВНДІ неорганічних матеріалів ім. А.А. Бочвара).

Гарні перспективи очікуються при застосуванні механохімічного синтезу для виготовлення електроконтактних порошкових матеріалів, широко застосовуються у вузлах комутації електричного струму високо- і низьковольтного призначення (реле, вимикачі, пускачі, контактори та ін.). Вимоги, що пред'явлені до цих матеріалів, дуже різноманітні і протирічні: малий питомий і контактний опір, незначна ерозія, механічна міцність і хімічна інертність, висока теплопровідність і т.ін. Це може бути досягнено тільки при композиційній будові, тобто при поєднанні високоелектропровідних матеріалів (Cu, Ag) і тугоплавких компонентів (W, Mo, CdO), що важко випарюються. Гетерогенізація структури до нановключень з можливістю підвищення концентрації проводячих компонентів може привести до утворення нових високоефективних контактних матеріалів. Вивчення механохімічного синтезу в системі W – Ag показало, що розмір вольфрамових часток після 15 годин подрібнення і вибухового пресування суміші складає 7 – 9 нм, а твердість – вище твердості вихідних компонентів. Проводячі наноструктурні плівки TiN, TiB₂ використовуються в якості бар'єрних шарів для запобігання високотемпературного дмфузійного взаємопроникнення металевих компонентів в різних вузлах електронної техніки.

Введення металевих наночасток для змінення електропровідності і міцності широко застосовується в полімерному матеріалознавстві. Спектр використання цих матеріалів дуже широкий – нагрівачі, ущільнювачі, вимірювальна техніка, антистатики, у тому числі для медичних цілей, кабелі, екрани від електромагнітного випромінювання. Варіювання розміру часток дозволяє суттєво змінювати поріг перколяції, тобто концентрацію проводячого компоненту, при якій настає різке підвищення електропровідності. Суттєве збільшення електропровідності полімерних двищення матеріалів помічається при додаванні вуглецевих нанотрубок.

Нанодроти із металів і напівпровідників є перспективним для таких нанорозмірних пристроїв, як транзистори, діоди, логічні вводи.

Проблема підвищення ефективності роботи газотурбінних двигунів вимагала роробки термобар'єрних матеріалів.

Ефективність роботи газотурбінних двигунів залежить від робочої температури лопаток із жароміцних нікелевих сплавів, яка дещо менше температури плавлення і підвищення робочої температури в дійсний час проблематично. У зв'язку з цим важливе значенняя набувають розробки, що направлені на утворення малотеплопровідних покриттів, нанесення яких на поверхні металевих лопаток може сприяти підвищенню робочої температури газу в турбінах. Для цієї цілі дуже перспективними є нанокристалічні покриття на основі оксиду цирконію.

Термоелектричні наноматеріали особливо шаруватого типу (зверхрешітки на основі квантових точок PbSeTe, квантових дротів SiGe, квантових стінок PbTe / Pb_1-XTe), перспективними як для систем прямого перетворювання сонячної енергії в електричну, так і для кріотехніки.

Основними базовими елементами інтегральних схем, включаючи великі і зверхвеликі схеми, є структри метал – діелектрик – напівпровідник. В якості перспективних матеріалів для діелектричного шару, товщина якого складає біля 1 нм, крім традіційного оксиду кремнія SiO₂, розглядаються ультратонкі монокристалічні чи аморфні плівки Si₃N₄, Al₂O₃, ZrO₂, HfO₂ і т. ін. з високою діелектричною проникненістю.

 

4.10. Напівпровідники

 

Перехід до наноструктур у випадку напівпровідників супроводжується зсувом спектрів люмінісценції в короткохвильову область, збільшенням ширини забороненої зони та іншими явищами. Монокристалічні наночастки CdSe в полімерних матрицях розглядаються як можливі світлоїди і оптичні перемикачі для лазерних систем, а також сенсори в біологічних об'єктах.

Застосуванні гетероструктур з квантовими ямами і зверхрешітками типу AlGaAs / GaAs в напівпровідникових лазерах дозволило значно знизити порогові струми, використовувати більш короткі хвилі випрмнювання і покращити інші експлуатаційні характеристики в швидколіючих оптико-волошенних системах передачі інформації. Перехід до гетероструктур з квантовими дротами і точками приводить до ще більш значних результатів (подальше зменшення порогового струму, підвиження температурної стабільності), важливим для лазерів, оптичних модуляторів, детекторів і еміттерів, працюючих в дальній інфоркрасній області.

Напівпровідникові наноструктури дуже перспективні для систем перетворювання сонячної енергії. Таким чином, прогрес в області утворення гетероструктур з квантовими точками дозволить якісно покращити службові характеристики багатьох пристроїв сучасної та майбутньої техніки.

 

4.11. Еміттери, транзистори, вимикачі

 

Серед багаточисленних потенціальних областей застосування вуглецевих нанотрубок використання останніх в електронній техніці вважається одним із самих перспективних. У зв'язку з розмірними особливостями (велике відношення довжини до діаметра і малі розміри), можливістю змінення проводимості в широких межах і хімічною стійкістю вуглецеві нанотрубки розглядаються як принципово новий матеріал для електронних приладів нового покоління, у тому числі і ультрамініатюрних.

Високі емісійні властивості вуглецевих нанотрубок – основа для розробки електронних приладів з холодними катодами (електронні дисплеі, джерела рентгенівського випромінювання, катодолюмінісцентні джерела світла та ін.), які відрізняються від звичайних аналогів зниженними значеннями напруги живлення і споживаємої потужності, а також мініатюрністю і малою масою.

Утворені експериментальні діоди і транзистори, тобто дво- і трьохелектродні елементи на основі вуглецевих нанотрубок та інших нанооб'єктів.

Завдяки наноматеріалам електроніка поступово переходить від мікророзмірів до нанорозмірів. Розміри електронних приладів зменшуються з часом експоненціально (спостерігається зменшення в два раза приблизно за 1,5 – 2,0 роки). Останні досягнення в нанодрукарській літографії та інших методах збирання наноструктур демонструють успіхи наноелектронки.

Якщо поталанить збирати електронні схеми із окремих молекул, які з'єднуються дротами із електронних нанотрубок, то цілком можливо утворення пристроїв пам'яті з щільністю запису в мільон раз вище, ніж в сучасних пристроях. При цьому очікується зниження споживаємої потужності в міліарди раз.

4.12. Ядерні матеріали

 

Вироби із берилію пористостю 20 – 30% відіграють роль відбивача та розмножника нейтронів. Для підвищення міцності виробів і формування мікрокоміркової структури з повність відкритими порами до звичайного крупнокристалічному порошку Ве додають BeH₂, розкладення якого за рахунок наночасток берилію сприяє укріпленню контактів між частками, а виділення водню – утворенню відкритих пор. Завдяки великій кількості поверхонь розділу як шляхів для виходу продуктів опромінення нанокристалічна структура може виявитися корисною і при утворенні малорозпухаючих оболонкових і паливних матеріалів для тепловиділяючих елементів високопоточних швидких і теплових атомних реакторів.

 

4.13. Медичні та біологічні матеріали

 

Задача збільшення тривалості і якості життя мотивує інтенсивні розробки в області біоматеріалів взагалі і, зокрема, нанобіоматеріалів. Основні області застосування наноматеріалів в медицині, біології і сільському господарстві дуже різноманітні:

– хірургічний і стоматологічний інструментарій;

– фармакологія, лікарські препарати і методи їх доставки;

– штучні органи і тканини;

– стимулюючі добавки, добрива та ін.;

– захист від біологічної та радіологічної зброї;

Як біологічно повність сумісний з живими тканинами титан перспективний в травматології і стоматології для виготовлення протезів тазостегнових, колінних, щелепних та інших суглобів, пластин і спиць для кісткового зрощування, гвинтів для фіксації хребта та ін. Однак, нелегований титан має невисокі механічні властивості. Методи інтенсивної пластичної деформації (зокрема, рівноканальне кутове пресування) дозволяють суттєво подрібнювати матеріал аж до отримання зерен розміром 100 – 200 нм, що значно (у 2 – 3 раза) підвищує механічні властивості. Фізико-механічні характеристики наноструктурного титану знаходяться на рівні таких же для кращих сплавів (наприклад, Ti – V – Al), однак, сплави значно поступаються нелегованому титану за біологічною сумісностю.

У сучасній хірургії, травматології і стоматології находять застосування матеріали з пам'ятю форми (нікелід титану TiNi). Ефект пам'яті форми проявляється в оборотному при певних умовах зміненні форми, що використовується в ряді областей техніки. Відновлення заданої форми цих інструментів здійснюється за рахунок температури людського організму чи при нагріві електричним струмом. Методи інтенсивної пластичної деформації, приводячи до аморфизації структури TiNi і нанокристалізації при наступному відпалі, забезпечують утворення нанокристалічної структури і підвищення механічних властивостей в 1,5 – 2,5 раза, а також довговічність експлуатації. Ефект пам'яті форми використовується при виготовленні робочих органів: ендоскопів, фіксаторів і скоб для суглобів, екстракторів для витягування каменів із нирок та ін.

Медична цінність багатьох лікарських препаратів може бути підвищена при зменшенні розмірів часток до нанометрів. Такі частки проходіять через капіляри і ліки на їх основі можуть вводитись внутрішньовенно. У той же час, переносники генів – це також наночастки з участю ДНК, а ДНК-технологія розглядається як перспективний метод перенесення ліків та генів. Таким чином, нанотехнології дуже важливі в фармакології завдяки швидкому і спрямованому доставленні лікарських препаратів в потрібні органи чи тканини. Принцип швидкої доставки отримав назву «чарівна куля». Розроблений спеціальний пристрій (так звана «генна рушниця», за допомогою якої наночастки золота, покриті ДНК, прискорюються зверхзвуковим потоком гелія і використовується для введення генетичного матеріалу в намічені клітки рослин і тварин.

Різні дисперсні системи у вигляді ультрадисперсних порошків перспективні для захисту від біологічної і радіологічної зброї. Відомі антимікробні властивості наночасток срібла, алмазу, а також фуллеренів та інших нанооб'єктів. Металооксидні наночастки застосовуються для захисту армії і населення при нападі терористів, для знезаражування бойових отруйних речовин, а викопористі нанокомпозити у вигляді таблеток чи гранул для очищення і дезінфекції повітря (в літаках, казармах, офісах).

Відома, однак, і токсична дія наночасток на живі організми. Наприклад, відомий негативний вплив наночасток сполук кремнію і бериллію на здоров'я людини. Ультрадисперсні порошки, включаючи вуглецеві нанотрубки можуть бути потенціально небезпечними і вимагають обережного поводження.

 

4.14. Мікро- і наноелектромеханічні системи

 

Одне із важливих позитивних достоїнств наноматеріалів полягає в тому, що завдяки їх особливим фізико-хімічним і фізико-механічним властивостя виникає багато можливостей для утворення нових мініатюрних і зверхмініатюрних систем.

На прикладі молекулярних машин описана робота нанороботів, які здійснюють комп'ютерне складання, розбирання і утворення індивідуальних нанокомпонентів і нано- і макросистем.

Туннельні скануючі мікроскопи, що дозволяють здійснити нанодопування та інші маніпуляції в наноструктурах – це приклад реалізації нанотехнологічних операцій макроустановки. Мікроелектромеханічні і наноелектромеханічні (менше 100 нм) системи застосовуються в області супермініатюрних сенсорів, електромоторів, перетворювачів, датчиків, вентилів, клапанів, конденсаторів, резонаторів.

В дійсний час вже є дослідні зразки мікродвигунів з розміром ротору біля 1 мм, які розвивають 40 тис. об / хв. Знімання холестеринових бляшек зі стінок кровоносних судин і доставка ліків в потрібне місце може здійснюватись за допомогою зверхмініатюрних «підводних човнів». У зв'язку з цим медицина і спеціальні області машинобудування (оборонна промисловість, космонавтика і т. ін.) мають потребу перш за все в мікро- і наноелектромеханічних системах.

Існують два підходи до констроювання нанопристроїв. Це, з однієї сторони, утворення зверхмалих копій відомих макрооб'єктів, та, з іншої – розробка принципово нових зразків, які не мають традиційних аналогів. Наприклад, при загальному розмірі мікроавтомобіля 1 мм точність обробки деталей повинна відповідати розмірам порядку 10 атомів. Виникає також проблема змащування в нанозазорах, необхідність утворення електроповіду із нанодротів та ін. Виготовлення самих конструкційних деталей мікро- і нанорозміру вимагає використання особливих прийомів порошкової та полімерної нанотехнології, а також спеціальних методів складання, контролю і т. ін.

ФУЛЛЕРЕНИ

 

Вперше можливість існування високосиметричної молекули вуглецю, що нагадує футбольний м¢яч, була передбачена японськими вченими Є. Осава, і З. Йошида у 1970 р. Російські вчені Д.А. Бочвар і Є.Г. Гальперн зробили перші теоретичні квантохімічні розрахунки такої молекули і доказали її стабільність. Але тільки через 15 років (у 1985 р.) англійський вчений Г. Крото із співробітниками синтезували молекулу фуллерену С₆₀.

Фуллереном називають замкнуті молекули типу С₆₀, С₇₀, С₇₆, С₈₄, в яких всі атоми вуглецю находяться на сферичній чи сфероідальній поверхні. Центральне місце серед фуллеренів займає молекула С₆₀, яка характеризується високої симетрією і високою стабільністю. Структурно кластер С₆₀ являє собою усічений ікосаедр з атомами вуглецю в кожній вершині, які утворюють по три зв¢язки один з одним..

Вважається, що молекула фуллерена є органічною молекулою, а кристал, який утворений таками молекулами (фуллерит) – це молекулярний кристал, що зв¢язує органічну та неорганічну речовину. Молекули фуллерену мають не тільки сферичну форму, але і форму еліпсів (рис. 5.1). Можливо утворення багатошарових сфер та еліпсів. У всіх випадках розмір молекули фуллерену складає ~ 1 нм. В дісний час поняття «фуллерен» застосовується до широкого класу багатоатомних молекул вуглецю із загальною формулою С_n (n – парне число від 20 до 1840 (гіперфуллерени), які підпорядковуються певній закономірності, наприклад, n – 20, 28, 42, 52, 58, 60, 70, 72, 78, 80 и т.ін.).

Особливості будови фуллеренів обумовлюють їх унікальні властивості.

 

5.1. Властивості фуллеренів

 

Чистий фуллерит (кристал із молекул фуллерену) є напівпровідником з шириною забороненої зони 2 еВ чи ~1,5–1,95 еВ. С₆₀ має високу пружність та міцність.

Максимальна температура переходу в зверхпровідний стан для лужних металів дещо вище 30 К, однак для фуллеридів, які містять декілька металів, вона складає 49 К, а фуллерид міді переходить в стан зверхпроводимості при температурі 120 К.

Фуллерени мають високу електронегативність, в хімічних реакціях виступають як сильні оксиданти і здатні з¢єднувати до шести вільних електронів. Відомо, що більш, ніж третина елементів періодичної системи можуть бути розміщені всередині молекули С₆₀.

Фуллерени практично не розчиняються в полярних розчинниках типу спиртів, в ацетоні, тетрагідрофурані і слаборозчинні в нормальних алканах (пентан, гексан, декан). Краще вони розчиняються в рідинах, для яких відношення питомої ентальпії випарювання до питомого об¢єму молекули розчинника близько до відповідного значення для молекули С₆₀ (~100 кал/см³).

Фуллерени можуть використовуватись як сорбенти, оскільки мають високу сорбційну здатність, при що свідчать зміни їх властивостей в різних газових середовищах.

Особливості будови визначають «аномальні» фізико-хімічні властивості фуллеренів. Найбільше досліджений фуллерен С₆₀ маї чорний колір і є найбільш «чистим» із алотропів вуглецю. Щільність фуллерену складає 1,7 г/см³, тобто значно менше щільності графита і алмаза (табл. 5.1), що обумовлено порожнистістю молекул фуллерену.

Фуллерени мають окислювальну здатність, проявляють властивості ароматичних сплоук, здатні вступати в хімічні реакції різного типу.

Фуллерен нерозчинений у воді, однак, на відміну від алмаза і графіта, розчиняється в деяких органічних розчинниках, що використовуються при виробництві і очищенні фуллеренів.

 

5.2. Структури на основі фуллерену. Потенційні галузі застосування

 

Фуллерени є «сировинним» матеріалом для утворення наноструктур («фуллеренових речовин») з різними властивостями – кристалів, покриттів, полімерів, що є перспективними для застосування в електроніці, оптоелектроніці, енергетиці, матеріалознавстві, біотехнології, медицині та інших областях. Число варіантів фуллеренових матеріалів вже сьогодні складає більше 10000.

Одним із напрямів є впровадження всередину молекули фуллерена атомів (чи молекул) різних елементів (металів, неметалів) без порушення її цілостності. Такі фуллерени називають ендофуллеренами чи легованими фуллеренами (рис. 5.2).

Крім ендофуллеренів, фуллерени здатні утворювати екзоедричні сполуки (екзофуллерени), в яких атоми інших елементів, іони чи молекули находяться зовні вуглецевої оболонки.

Можливо також часткове заміщення атомів вуглецю на атоми інших елементів (гетерофуллерени), наприклад, С₉₅В, С₅₈В₂, С₅₇В₃, С₅₈BN, C₆₉N і т.ін. При заміщенні атомів вуглецю на інші елементи симетрія молекули викривлюється, відбувається змінення електронної структури та збільшення реакційної здатності.

При впливі високого тиску, лазерного чи електронного опромінення може відбуватись полімерізація вихідної структури фуллерену і формування полімерів на його основі (рис. 5.3), які більш стійкі, ніж традиційні полімери і можуть використовуватись у виробництві сонячних батарей, полімерних стекол із захисними функціями.

Органічні похідні фуллерену мають широкі потенційні можливості в біотехнології, медицині, у тому числі для модифікування білків, в якості антиоксиданта, при утворенні антивірусних, бактерицидних засобів при лікуванні багатьох захворювань.

Іншим напрямом використання фуллеренів як елементарного об'єкту нанотехнологій є формування фуллеренових і метал-фуллеренових нанокристалічних покриттів. Так вже при малих концентраціях фуллеренів в покриттях титан-фуллерен, які осаджуються в вакуумі, структуроутворюючі частки мають округлу форму і розміри 15-40 нм. Такі покриття можуть бути застосовані в якості антифрикційних матеріалів, в якості акумуляторів електричної енергії та ін.

В перспективі передбачається додавання фуллеренів в сплави для утворення нанокристалічних об'ємних матеріалів.

Фуллерени можуть також служити основою для виробництва унікальних мастильних матеріалів.

Завдяки своїй хімічній та механічній міцності фуллерени є мініатюрними та міцними шарикопідшипниками.

Ще один шлях використання фуллеренів у якості елементарного нанооб'єкту пов'язаний з можливістю синтезу на їх основі кристалічних структур.

За певних умов відбувається упорядкування кулеподібних молекул С₆₀ у просторі з утворенням молекулярного кристалу – фуллерита, в якому відстань між центрами найближчих молекул фуллерену, які утримуються слабкими силами Ван-дер-Ваальса, складає ~ 1 нм. В кристиалі фуллериту молекули С₆₀ грають таку ж роль, як і атоми в звичайному кристалі.

При кімнатній температурі (Т ~ 300 К) формуються гранецентровані кубічні грати (ГЦК), рис. 5.4, а, б.

В результаті легування, тобто заповнення міжвузловин (рис. 5.4, в) можливо формування на основі фуллериту нових матеріалів (фуллеридів) з широким діапазоном властивостей.

Дослідження показали, що полікристалічний фуллерит може бути сировиною для найбільш твердого і найбільш коштовного матеріалу – алмаза. Для переходу фуллерит-алмаз необхідний тиск Р ~ 0,2 ГПа і кімнатна темпераура. Для переходу графіт-алмаз необхідні наступні параметри: Р = 4,5-6,5 ГПа і Т ~ 1500 К. Тиск, який необхідний для перетворення фуллерену в алмаз, знижується з підвищенням температури.

Перспективні галузі застосування фуллеренів представлені в табл. 5.2.

Рис. 5.4. Структура фуллериту: а – схематичне зображення елементарної комірки ГЦК-грат фуллериту; б – представлення елементарних грат фуллериту за допомогою молекул С₆₀; в – структура легованого рубідієм фуллериту

 

5.3. Невуглецеві фуллерени

 

Існує багато розрахунків стабільних замкнених фуллереноподібних структур, які складаються не тільки із атомів вуглецю, але і з атомів інших елементів.

На практиці подібні структури отримані на основі атомів кремнію.

Потенційними застосуваннями кремнієвих фуллеренових кулеподібних молекул є компоненти квантових комп'ютерів, хімічні каталізатори, зверхпровідники.

Перший металевий аналог фуллерену синтезований у 2006 році із атомів золота. Причому для утворення сферичної молекули «золотого» фуллерену знадобилось лише 16 атомів золота (рис. 5.5). Синтезовані також аналогічні молекули із 17-ти, 18-ти атомів.

Отримані молекули стійкі при кімнатній температурі і можуть існувати самостійно.

Подібні нанокластери золота проявляють достатньо сильні каталітичні властивості і можуть знайти широке застосування в різних областях: при захисті водневих паливних комірок від забруднення окису вуглецю, в процесах перетворення парів метану у водень, в автомобілях (сприяє розкладу окисів азоту і моноокису вуглецю в безпечні для людини речовини), в протипожежній безпеці (маски для пожежників).

 

Одним з найбільш перспективних галузей застосування «золотого» фуллерену є біотехнологія і медицина. Наприклад, розроблений метод доставки ДНК в живу клітину за допомогою наночасток золота, досліджується механізм дії часток даного металу на аутоімунні захворювання організму людини.

ВУГЛЕЦЕВІ НАНОТРУБКИ

 

6.1. Структура і види вуглецевих нанотрубок

 

Вуглецеві нанотрубки являють собою протяжні структури у вигляді порожнього циліндру, які складаються із одного чи декількох згорнутих в трубку графітових шарів з гексагональною організацією вуглецевих атомів (рис. 6.1).

 

а б

 

Рис. 6.1. Схематичне зображення вуглецевої нанотрубки (а) і розташування атомів на її поверхні (б)

 

Вуглецеві нанотрубки як нова алотропна форма вуглецю були відкриті японським фізиком С. Ііджима у 1991 р.

Діаметр вуглецевих нанотрубок складає 1-150 нм, а довжина вимірюється десятками і сотня