Рабочие вещества холодильных машин и установок

Хладагенты

3.1.1. Общие сведения

Для реализации процессов трансформации тепла в установках применяют различные рабочие тела. Рабочими телами могут быть индивидуальные вещества а также их смеси.

Рабочие тела, которые применяют в холодильной технике, называют холодильными агентами или хладагентами (ХА). Это вещества или их смеси, имеющие при нормальном атмосферном давлении (@0,1 МПа) температуру кипения T _s=350–120 K (77 ¸ -153°C).

ХА с T _s=350-250 К (77 ¸ -23°C) обычно используют в теплонасосных или комбинированных установках.

ХА с T _s=273-120 К (0 ¸ -153°C) применяют в холодильных установках и установках кондиционирования воздуха.

Вещества с T _s<120 К называют криоагентами.

К хладагентам предъявляются следующие требования:

а) безвредность для здоровья человека;

б) достаточно низкая температура кипения T _s при нормальном атмосферном давлении;

в) невысокое давление конденсации Р _к при обычных температурах окружающей (охлаждающей) среды (вода, воздух);

г) малая разность давлений конденсации и кипения (Р _к- Р ₀);

д) низкая температура замерзания T _z;

е) высокая критическая температура Т _кр. Она должна быть выше температуры охлаждающей среды в конденсаторе;

ж) минимальные показатель адиабаты и удельный объем паров ХА;

з) как можно большими теплотой парообразования и удельной теплоемкостью.

Кроме того, ХА должны быть пожаро-взрывобезопасными, нейтральными к конструкционным материалам, хорошо растворять воду, иметь невысокую стоимость.

Все эти требования удовлетворить невозможно, т.е. не существует идеального хладагента. Поэтому при выборе ХА необходимо учитывать все их качества и факторы, характеризующие установку и условия ее работы.

 

3.1.2. Основные теплофизические параметры характеризующие ХА

T _s, К – температура кипения при атмосферном давлении. Характеризует температуру холода, которую можно получить при минимальном вакуумировании парового пространства;

Т _кр, К – критическая температура ХА. Характеризует максимальную температуру, при которой можно добиться конденсации ХА;

k – показатель адиабаты паров ХА. Характеризует работу сжатия l _к и температуру паров в конце процесса сжатия. Чем больше k, тем выше значение l _к и температуры паров в конце процесса сжатия;

q ₀, Дж/кг – удельная массовая холодопроизводительность. Это количество теплоты, которое отводится от охлаждаемой среды 1 кг циркулирующего ХА в процессе его испарения. Иначе – это удельная теплота парообразования рабочего вещества;

q _v, Дж/м³ – удельная объемная холодопроизводительность. Это количество теплоты, которое отводится от охлаждаемой среды 1 м³ паров ХА, образующихся в испарителе и отсасываемых компрессором. Параметр удобный при конструктивном расчете компрессоров ХМ

v ₀, м³/кг – удельный объем паров ХА при температуре кипения Т ₀.

Взаимосвязь параметров:

. (3.1)

На практике применяют в качестве ХА около 30-40 рабочих веществ. Наибольшее распространение имеют сейчас (кроме воды и воздуха) такие ХА как аммиак, фреоны (хладоны), различные углеводороды. Они широко используются в парожидкостных холодильных машинах.

Теплофизические характеристики некоторых наиболее известных хладагентов приведены в табл. 3.1.

3.1.3. Маркировка ХА

Международное обозначение рабочих веществ холодильных машин – буква R (от Refrigerant – ХА) и набор цифр, которые имеют определенную расшифровку.

Неуглеводородные ХА обозначают цифрой – 7 и к ней добавляется молекулярная масса вещества. Например: вода – R 718; аммиак – R 717; углекислый газ – 744 и т.д.

Таблица 3.1. Теплофизические параметры некоторых хладагентов

№ п/п	Химическое наименование	Обозначение	Химическая формула	Температура кипения t s, °С	Критическая температура t кр, °С	Критическое давление Р кр, МПа	Показатель адиабаты k
	Вода	R 718	H 2 O		374,15	22,6	1,33
	Воздух	R 729	-	-194,4	140,7	3,76	1,4
	Аммиак	R 717	NH 3	-33,35	132,4	11,5	1,31
	Диоксид углерода	R 744	CO 2	-78,3 (субл.)	31,2	7,5	1,32
	Фреон-11	R 11	CFCl 2	23,7	198,0	4,5	1,13
	Фреон-12	R 12	CF 2 Cl 2	-29,8	112,04	4,2	1,14
	Фреон-13	R 13	CF 3 Cl	-81,5	28,78	3,9	-
	Фреон-22	R 22	CHF 2 Cl	-40,8	96,0	5,0	1,16
	Фреон-134а	R 134а	C 2 H 2 F 4	-26,5	100,6	4,056	-
	Пропан	R 290	C 3 H 8	-42,1	96,8	4,3	1,14
	Этилен	R 1150	C 2 H 4	-103,9	9,5	5,2	1,24

 

Хладоны (фреоны) – это фтористые, хлористые производные насыщенных углеводородов. По международной системе принято обозначать исходные углеводороды цифрами:

1 – метановый ряд хладонов (метан – CH ₄);

11 – этановый ряд (этан – C ₂ H ₆);

21 – пропановый ряд (пропан – C ₃ H ₈);

31 – бутановый ряд (бутан – C ₄ H ₁₀).

К цифре, обозначающей исходный углеводород, приписывается число атомов фтора в данном ХА. При отсутствии фтора – 0. Если есть атомы водорода, то у производных метана к 1-й цифре, а у производных этана, пропана и бутана ко 2-й цифре прибавляется число незамещенных атомов водорода. Остальные не занятые валентности – хлор. Число атомов хлора не указывается.

Например, метан CH ₄ – R 50. Хладагенты его ряда:

R 12 (хладон 12) – CF ₂ Cl ₂ (дифтордихлорметан);

R 13 (хладон 13) – CF ₃ Cl (трифтормонохлорметан);

R 22 (хладон 22) – CHF ₂ Cl (дифтормонохлорметан) и т.д.

Этан С ₂ H ₆ – R 170. Хладагенты его ряда:

R 143 (хладон 143) – C ₂ H ₃ F ₃ (трифторэтан);

R 134 (хладон 134) – CHF ₂- CHF ₂ (тетрафторэтан) и т.д.

3.1.4. Экологические проблемы применения хладонов

Как показали многие научные исследования, фреоны содержащие в составе моллекулы хлора (Cl), относятся к озоноразрушающим веществам. Сброс в атмосферу больших количеств таких фреонов ведет к разрушению озонового слоя земной атмосферы и образованию так называемых "озоновых дыр", что пагубно влияет на биосферу планеты.

Озоноразрушающая активность ХА оценивается потенциалом разрушения озона – ODP. По степени озоноразрушающей активности все ХА делят на 3 группы:

1-я – ХА с высокой озоноразрушающей способностью, ODP ³1,0. Это хлор-фтор-углеводороды (ХФУ). Международное обозначение – CFC. К таким ХА относятся хладоны R 11, R 12, R 13, R 113, R 502, R 503 и др. или иначе – CFC 11, CFC 12, CFC 13 и т.д;

2-я – ХА с низкой озоноразрушающей активностью, ODP <1,0. Это гидро-хлор-фтор-углеводороды (ГХФУ). Международное обозначение – HCFC. К ним относятся хладоны R 21, R 22, R 141в, R 142в, R 123, R 124 и др. или иначе HCFC 21, HCFC 22, HCFC 141в и т.д;

3-я – озонобезопасные ХА, без хлора, ODP =0. Это соединения типа FC, HFC, HC и др. К ним относятся хладоны R 134, R 134a, R 152a, R 143, R 125, R 32, R 23, R 218, R 116, R 717 и др.

В соответствии с Монреальским Протоколом международного соглашения, подписанного Россией, с 1 января 1996г. запрещено производство и использование фреонов группы CFC, т.е. ХА с высокой озоноразрушающей способностью, ODP ³1,0.

Для ХА группы HCFC установлен переходный период до 2020 г. с ограничением использования. С 2020 г. – полный запрет на использование этих веществ.

Выяснилось, что помимо озоноразрушающей способности хладоны несут еще и не менее опасный парниковый эффект. Этот эффект оценивается потенциалом глобального потепления– GWP.

В настоящее время в развитии холодильной техники наметились два направления:

а) перевод существующего оборудования на применение альтернативных рабочих веществ;

б) разработка нового оборудования с использованием озонобезопасных хладагентов.

3.1.5. Требования к альтернативным рабочим веществам:

Экологические – низкие ODP и GWP, не токсичность, не горючесть;

Термодинамические – близость к заменяемым ХА;

Эксплуатационные – термодинамическая стабильность, совместимость с маслами, взаиморастворимость;

Экономические – доступность, низкая цена.

Альтернативными хладагентами могут быть, как чистые вещества, так и смеси. Пока отдается предпочтение чистым веществам.

Например, вместо R 12 используется близкий по свойствам R 134а. Но у этого ХА есть несколько недостатков:

-при t ₀ <-15°C меньше удельные холодопроизводительности q ₀ и q _v и, как следствие, меньше холодильный коэффициент цикла (примерно на 10%);

-необходимы дорогие полиэфирные масла на пентаэтритовой основе (например, отечественное – ХС22);

-высокое значение потенциала глобального потепления – GWP.

В перспективе ожидается переход на смеси – азеатропные, квазиазеатропные, зеатропные.

Неизотермичность кипения (глайд) у квазиазеатропных веществ составляет примерно 0,5-1 К, у зеатропных (неазеатропных) – 6-10 К.

Наиболее перспективным претендентом на роль альтернативы R 22 в выпускаемом холодильном оборудовании следует считать хладагент R 407С. Использование R 407С не потребует внесения существенных изменений в конструкцию холодильной установки, за исключением фильтров и предохранительных клапанов. Но не следует забывать, что совместимые с R 407С полиэфирные масла чрезвычайно гигроскопичны. Это обстоятельство предъявляет жесткие требования к технологии сборки холодильной машины. Кроме того, для R 407С характерны очень низкие (на 25-30% ниже, чем для R 22) значения коэффициента теплопередачи. Поэтому теплообменные аппараты холодильных установок на R 407С окажутся более металлоемкими.

Так как масса теплообменников составляет 70-80% массы холодильной установки, а металл имеет высокий энергетический эквивалент (@1270 кг у.т./т), этот фактор может иметь принципиальное значение при оценке эколого-энергетических перспектив перехода оборудования на какой-либо хладагент.

 

3.1.6. Характеристики некоторых ХА

Аммиак – NH ₃ (R 717)

По своим термодинамическим свойствам это один из лучших холодильных агентов. Широко применяется в компрессионных (главным образом в поршневых и винтовых) холодильных машинах и абсорбционных холодильных установках. Такие ХМ используются в пищевой промышленности, на льдозаводах, искусственных катках, крупных холодильниках, на рыболовецких траулерах и т.п. Для эксплуатации требуется опытный обслуживающий персонал.

Это бесцветный газ с удушливым запахом. Он легче воздуха, ядовит. Вызывает раздражение слизистой оболочки глаз и верхних дыхательных путей. Допустимая концентрация в воздухе – не более 0,02 мг/л, содержание в количестве 0,5-1% может привести к летальному исходу. Пожаро- и взрывоопасен. Горит при концентрации в воздухе более 11%, взрывается при содержании 16-26,8% (особенно аммиак опасен при 22%).

Аммиак хорошо растворяется в воде (700 объемов паров NH₃ в 1 объеме H₂O – нашатырный спирт). В масле растворяется мало, не меняет его вязкости. В нагнетательном трубопроводе необходимы маслоотделители.

Не действует на черные металлы, алюминий. В присутствии воды разрушает цинк, медь и их сплавы (кроме фосфористой бронзы).

У аммиака высокий коэффициент теплоотдачи (почти как у воды), что позволяет использовать в качестве теплопередающих элементов обычные водопроводные трубы без оребрения.

Большое значение показателя адиабаты (k =1,31) приводит к высокой температуре нагнетания в компрессоре. Желательно водяное охлаждение компрессоров. Надо избегать перегрева паров аммиака на линии всасывания.

Аммиак сравнительно дешев, химически стоек, распространен повсеместно. Применяется везде, где токсичность и взрывоопасность не являются определяющими факторами.

Фреоны

Это бесцветные газы, без запаха, примерно в 4 раза тяжелее воздуха, безвредны. Пожаро- взрывобезопасны, но при контакте фреонов с открытым огнем происходит их разложение с образованием некоторого количества ядовитого газа фосгена. Поэтому, запрещено курить, пользоваться открытым огнем в помещениях, где есть фреоновые установки.

Фреоны, в большинстве, очень текучи, практически не растворяются в воде, хорошо растворяют масла, что облегчает организацию смазки компрессоров. Они являются растворителями органики, поэтому простая резина не пригодна для прокладок. Используется фторопласт, бензостойкая резина – севанит или паронит – материал из асбеста, каучука и наполнителей.

У большинства фреонов удельная массовая холодопроизводительность значительно ниже чем у аммиака. Это означает, что размеры и массы компрессоров, аппаратов, трубопроводов во фреоновых установках существенно выше чем в аммиачных (при одинаковых холодопроизводительностях). Но это дает и свои преимущества:

а) в малых (бытовых) ХМ это позволяет использовать компрессоры с приемлемыми КПД, более надежно регулировать холодопроиводительность;

б) в больших ХМ есть возможность быстрее переходить к многостпенчатым центробежным компрессорам, что дает значительные преимущества.

Значительный недостаток фреонов – низкие коэффициенты теплоотдачи при кипении и конденсации. Это требует больших поверхностей теплообмена. Поэтому в фреоновых теплообменниках, как правило, применяют оребренные теплообменные трубы. И так как фреоны нейтральны ко всем металлам, то их обычно делают из медных сплавов.

Однако у каждого хладона есть и свои особенности, которые необходимо учитывать при выборе рабочего тела для ХМ [3, 4].

 

3.1.7. Принцип выбора хладагентов

С точки зрения экономики желательно, чтобы ХА имел такие характеристики, которые бы обеспечили минимальный расход энергии на единицу холодопроизводительности. Однако анализ всех свойств ХА и опыт эксплуатации показал, что потребляемая мощность на единицу холодопроизводительности почти одинакова для всех распространенных хладагентов. Поэтому КПД и экономичность обычно не являются решающими факторами при выборе ХА. Более важными являются свойства, которые позволяют уменьшить массу, размеры и начальную стоимость холодильного оборудования, упростить автоматизацию и обслуживание.

Существенный фактор – стоимость и наличие самого хладагента, требования к безопасности.

Хладоносители (ХН)

Хладоносители – это вещества, с помощью которых теплота от охлаждаемых объектов передается хладагенту.

Основные требования, предъявляемые к ХН:

а) низкая температура замерзания. Она должна быть ниже температуры испарения ХА в испарителе на 5-8 градусов;

б) большая теплоемкость и теплопроводность;

в) малые вязкость и плотность;

г) химическая нейтральность к конструкционным материалам;

д) химическая стойкость и безвредность;

е) невысокая стоимость и доступность.

Практически нет таких ХН, которые бы полностью удовлетворяли указанным требованиям.

Самый доступный ХН – вода. Но так как температура замерзания высока (0°C), то используется вода только в системах кондиционирования воздуха и технологических процессах при положительных температурах.

При отрицательных температурах широко используются водные растворы солей NaCl, CaCl ₂ и MgCl ₂ – рассолы. Теплофизические свойства рассолов, в том числе и температура замерзания, зависят от концентрации соли в растворе.

У всех рассолов существует так называемая криогидратная или эвтектическая концентрация, где раствор имеет самую низкую температуру замерзания. При дальнейшем увеличении концентрации соли температура замерзания раствора возрастает. Для каждого из рассматриваемых растворов эту зависимость можно представить графически (см. рис. 3.1).

Левая часть зависимостей (от т. к) являются кривыми выпадения льда, по которым можно определить значение температуры до которой можно охлаждать рассол данной концентрации без выделения из него льда. Правая часть графиков характеризует насыщение растворов и называется кривой выпадения соли.

Рис. 3.1. Зависимости температур замерзания рассолов t_з от концентрации солей в растворе x (отношение массовых частей соли к массе раствора):

1 – NaCl; 2 – MgCl ₂;

3 – CaCl ₂; к – криогидратные точки

 

При охлаждении растворов (любой концентрации) до температуры лежащей ниже кривых приводит к выпадению либо льда, либо соли, что изменяет концентрацию рассола. При дальнейшем охлаждении раствор достигает состояния в криогидратной точке, при котором он полностью заморозится.

Параметры криогидратных точек:

для NaCl – t _к=-21,2°C; x_к=28,9%;

для MgCl ₂ – t _к=-33,6°C; x_к=27,6%;

для CaCl ₂ – t _к=-55°C; x_к=42,55%.

Наиболее широко распространен в качестве ХН раствор CaCl ₂. Он же обладает наиболее высокой коррозионной активностью. Необходимым условием для возникновения коррозии является наличие кислорода. В открытых системах рассол насыщен кислородом примерно в 4 раза больше, чем в закрытых, вследствие чего коррозия в них намного интенсивнее.

С наименьшей интенсивностью коррозия протекает в растворах, где поддерживают слабощелочную реакцию (pH 7,5–8,5), которую достигают добавлением в него некоторого количества каустической соды и известкового молока. Наиболее эффективным средством является добавление в рассол пассиваторов: силиката натрия, бихромата натрия, фосфорной кислоты. В закрытой рассольной системе при использовании тщательно очищенных солей коррозия минимальна.

В рассолы иногда добавляют высокомолекулярные соединения (полиокс или полиакриламид – полимеры линейной структуры) в количествах 0,03-0,07 %. Эти соединения способствуют уменьшению потерь на трение, увеличению производительности насосов и пропускной способности трубопроводов.

Последнее время все чаще в качестве хладоносителей применяются водные растворы гликолей. Водные растворы этиленгликоля и пропиленгликоля, а также спиртов называют антифризами. У них более низкая температура замерзания, меньшая агрессивность к конструкционным материалам, но большая стоимость.

Контрольные вопросы:

1. Что называют хладагентами (ХА)?

2. Какие требования предъявляются к хладагентам?

3. Какие основные теплофизические параметры характеризуют ХА?

4. Какое международное обозначение принято для неуглеводородных хладагентов?

5. Что представляют собой хладоны (фреоны) и как они обозначаются?

6. Какую опасность для окружающей среды представляют хлорсодержащие рабочие вещества холодильных машин

7. Что оценивает потенциал глобального потепления?

8. Какими наиболее характерными свойствами обладает аммиак?

9. Назовите основные достоинства и недостатки фреонов?

10. По какому принципу осуществляется выбор хладагента?

11. Что представляет собой хладоноситель и какие основные требования предъявляются к нему?

12. Как выбирается концентрация растворов при производстве хладоносителей?

13. Что называют антифризами?