Теоретическая органическая химия

 

1. Введение.
Предмет органической химии. Многообразие структур органических соединений. Особенности органической химии как науки и особенности ее методологии. Единство и нерасчленимость всего фактического и теоретического материала органической химии. Строение органических соединений (типы связей), изомерия, геология. Основные понятия органической химии, ее терминология и графическая символика. Номенклатура органических соединений.

2. Основы стереохимии органических соединений.

2.1. Работа Пастера по разделению рацемической винной кислоты на антиподы. Молекулярная асимметрия, стереохимическая гипотеза Вант-Гоффа и Ле Беля. Хиральный атом углерода. Другие источники молекулярной хиральности. Прохиральность. Диа- и энантиотопность. Соединения с несколькими хиральными центрами. Энантиомеры и диастереомеры. Взаимодействие с хиральными агентами–единственный способ дискриминировать энантиомеры. Биосфера как единственный первичный источник хиральности. Работа Эмиля Фишера по установлению конфигурации моносахаридов, ее теоретическое и методологическое значение.

2.2. Геометрическая изомерия. Характер влияния конфигурации геометрических изомеров на реакционную способность и другие свойства. Принципы установления конфигурации. Взаимосвязь оптической и геометрической изомерии.

2.3. Основные принципы конформационного анализа. Причины конформационной подвижности молекул и причины энергетической неэквивалентности конформетров. Конформации этана и бутана. Конформации более сложных цепей. Конформации циклических систем: циклогексан, циклопентан, циклобутан. а- и е-Положения в циклогексане. Моно-, ди- и полизамещенные циклогексаны. Циклогексен. Конформационные эффекты: гош-эффект, флагштоковые взаимодействия, аномерный эффект. Влияние внешней среды, внутри- и межмолекулярных водородных связей и других нековалентных взаимодействий на состояние конформационного равновесия. Закрепленные конформации би- и полициклических систем. Конформации средних циклов. Способы априорной и экспериментальной оценки преобладающей конформации органических молекул. Общее представление о методе молекулярной механики.

3. Физические свойства органических соединений как функция структуры.
Электроотрицательность атомов и групп и полярность связей. Водородная связь. Факторы, определяющие энергию межмолекулярных взаимодействий, а следовательно, растворимость, плавкость и летучесть органических соединений. Симметрия молекул как фактор, влияющий на энергию кристаллической решетки. Энтропийные эффекты при растворении и плавлении. Возможности априорного предсказания физических свойств.

4. Органические реакции.

4.1. Классификация органических реакций: по типу достигаемого превращения, по изменению уровня окисления, по характеру превращения с точки зрения синтеза, по типу механизма реакции. Энергетический профиль типичной органической реакции: интермедиаты и переходные состояния. Стадия, определяющая скорость, и стадия, определяющая состав продуктов. Термодинамический и кинетический контроль. Хемо-, регио- и стереоселективность реакции.

4.2. Природа и характер влияния структурных и внешних факторов на реакционную способность органических соединений.

4.2.1. Причины кинетической и термодинамической нестабильности органических соединений, в том числе интермедиатов органических реакций.

4.2.2. Делокализация заряда как фактор стабилизации заряженных частиц. Стабилизация за счет сольватации.

4.2.3. Пространственные эффекты. Дестабилизация, обусловленная пространственным напряжением. Пространственные препятствия к подходу реагента и к образованию реакционноспособной конформации субстрата, пространственные напряжения в переходном состоянии как фактор, влияющий на реакционную способность. Пространственные препятствия к сопряжению и их влияние на стабильность и реакционную способность органических соединений.

4.2.4. Внутримолекулярное взаимодействие функциональных групп как фактор, влияющий на реакционную способность. Аддитивность и неаддитивность свойств реакционных центров полифункциональных органических соединений. Внутримолекулярный катализ и ингибирование реакций за счет участия других функциональных групп субстрата. Катализ сближением во внутри- и межмолекулярных реакциях. Матричный эффект.

4.2.5. Реакции в гомогенных и гетерогенных системах–причины различия их скоростей. Фазовое разобщение реагента и субстрата–способы его преодоления или, напротив, использования для управления ходом реакции.

4.3. Нуклеофильное замещение у насыщенного атома углерода. Типы механизмов, их кинетические и стереохимические закономерности. Структурные и внешние факторы, влияющие на выбор пути реакции. Строение, свойства и факторы стабильности карбкатионов. Нуклеофильность, основность и нуклеофугность – структурные факторы и факторы сольватации, влияющие на эти свойства. Нуклеофильность и основность в газовой фазе – “абсолютные” свойства реагентов, не замаскированные сольватацией. Соучастие соседних групп в нуклеофильном замещении и его кинетические и стереохимические последствия. Роль ионных пар в нуклеофильном замещении. Применение ЖМКО в органической химии. Основы концепции и пути ее использования для предсказания направления реакций и состояния равновесий. Влияние структуры электрофилов на их жесткость.

4.4. Элиминирование. Три механизма элиминирования и спектр механизмов. Правило Гофмана и правило Зайцева – их трактовка и области применения. Причины и характер влияния структуры субстрата, природы реагента и среды на выбор механизма элиминирования. Факторы, влияющие на выбор основного направления реакции (элиминирование или замещение). Стереохимия элиминирования – пространственные требования к субстрату и конфигурация продукта. Фрагментация Гроба и родственные реакции. Реакция Чугаева и Коупа, другие случаи термического элиминирования. Реакция Виттига – особый и важный случай элиминирования. Олефинирование Петерсона.

4.5. Гетеролитическое присоединение. Единство механизмов этих реакций и различия, определяемые последовательностью присоединения аддендов.

4.5.1. Нуклеофильное присоединение к несопряженным p-системам. Факторы, влияющие на направление и скорость реакции: нуклеофильность реагента и стабильность карбанионного интермедиата. Три возможные направления стабилизации последнего: элиминирование (обратная реакция), терминация электрофилом, анионная полимеризация. Роль структуры субстрата и природы реагента в выборе между этими путями. Нуклеофильное присоединение к тройной связи СºС. Карбометаллирование алкинов и его значение для синтеза.

4.5.2. Нуклеофильное присоединение к кратным связям углерод–гетероатом. Механизм реакции. Присоединение карбанионных реагентов к карбонильной группе и его выдающееся значение для органического синтеза. Присоединение металлорганических соединений, енолятов и илидов. Циангидрины, бензоиновая конденсация. Присоединение к сопряженным системам. Реакция Михаэля и ее значение для синтеза.

4.5.3. Электрофильное присоединение. Механизм реакции, циклические интермедиаты и стереохимия присоединения. Правило Марковникова и его трактовка. Случаи нарушения анти-стереохимии привозникновении стабильного карбкатиона. Спектр интермедиатов (от мостикового иона до карбкатиона). Пергруппировки карбкатионов – перенос гидрида и перенос алкила, перегруппировка Вагнера–Мейервейна, неклассические карбктионы. Присоединение галогенов, галогеноводородов и других реагентов типа Н–Х к олеинам. Сольвомеркурирование, гидроборирование, гидроксигалогенирование, гидросилилирование. Особенности электрофильного присоединения к сопряженным системам.

4.6. Электрофильное замещение в алифатическом ряду. Механизмы реакции и их стереохимический результат. Трехцентровая связь в переходном состоянии. Электрофильное замещение металлов. Замещение водорода под действием сильных электрофилов в суперкислых средах.

4.7. Теория ароматичности. Бензол, его молекулярные p-орбитали. Ароматичность [n]-аннуленов. Правило Хюккеля. Круг Фроста. Теория резонанса и многоструктурное описание бензола. Мезомерный эффект заместителей в производных бензола. Количественная мера мезомерного эффекта (константы s⁺ и s^–).

4.7.1.Ароматическое электрофильное замещение. Механизм реакции, s- и p-комплексы. Влияние заместителей: активация и пассивация ядра, ориентация и ее трактовка. Пространственные препятствия (орто-эффект) и их чувствительность к природе реагента. Реакции Фриделя –Крафтса, нитрование, сульфирование, галогенирование, азосочетание. Ипсо-замещение.

4.7.2.Ароматическое нуклеофильное замещение. Механизмы реакций: молекулярный, через комплекс Мейзенгеймера, через дегидробензолы. Ароматическое радикальное нуклеофильное замещение. Перегруппировка Смайлса. Влияние заместителей в ядре и природы реагента на механизм и скорость реакции.

4.8.Гомолитические реакции. Органические радикалы – их структура, реакционная способность и факторы стабильности. Важнейшие реакции радикалов и атомов, их высокие скорости и обратимость. Цепной механизм большинства гомолитических реакций. Стадии инициирования, роста и обрыва цепи. Типы инициаторов и ингибиторов. Металепсия – типичный пример радикального замещения. Гомолитическое присоединение к непредельным системам, полимеризация и теломеризация. Аутоокисление – механизм, инициаторы и ингибиторы, практическое значение.

4.9.Перициклические реакции. Классификация перициклических реакций (ПЦ) по Вудворду–Гофману. Характерные особенности: высшая стерео- и региоселективность и изменение стереохимии при переходе от термической к фотохимической активации. Молекулярно-орбитальная теория ПЦ. Перициклические орбитали; супраповерхностные и антараповерхностные взаимодействия. Хюккелевское и мёбиусовское число электронов. Хюккелевские и мёбиусовские переходные состояния. Разрешенные и запрещенные реакции, их объяснение методами: (1) корреляционных диаграмм; (2) возмущения молекулярных орбиталей в супермолекуле; и (3) ароматического и антиароматического переходного состояний. Правила Вудворда–Гофмана. Электроциклические реакции, их механизм. Конротаторные и дисротаторные процессы. Правила Вудворда–Гофмана для электроциклических реакций. Образование четырехчленных циклов. Обрасредних циклоа путем раскрытия малого цикла в биологических системах. Циклоприсоединение. Применение метода ВМО к анализу этих реакций. Метод корреляционных диаграмм и антиароматического переходного состояния. Термические [p₄+p₄] реакции. Реакция Дильса-Альдера и ретродиеновый распад. Вторичные орбитальные взаимодействия как причина предпочтительного эндоприсоединения. 1,3-Диполярное циклоприсоединение как [p₄+p₂] процесс. Фотохимическоне циклоприсоединение. Сигматропные сдвиги. Определение, классификация. Примеры 1,2-, 1,3- и других сигматропных сдвигов. Ароматические и антиароматические переходные состояния. Перегруппировки Вагнера–Мейервейна и пинаколиновая. Стереохимия перегруппировки Вагнера–Мейервейна. Перегруппировки к электронодефицитному азоту (Гофмана, Бекмана, Курциуса) как 1,2-сигматропные сдвиги. Стереохимия перегруппировки Бекмана. Перегруппировки Коупа и Клайзена. Синтез индола по Фишеру. Бензидиновая перегруппировка как 5,5-сигматропный сдвиг. Валентная таутомерия на примере бульвалена.

4.10. Реакции, идущие через карбены. Строение карбенов по теории МО. Синглетное и триплетное состояния. Их различимость по тесту Скелла. Способы генерирования карбенов: a-элиминирование, фото- и термический распад кетенов, диазоалканов, диазиридинов. Строение метилена по данным спектроскопии матричной изоляции. Реакции карбенов: присоединение к кратным связям, внедрение в связи С–Н, димеризация и перегруппировки. Карбеноиды. Реакция Симмонса–Смита. Ртутьорганические карбеноиды (консервированные карбены).

4.11. Ион-радикальные реакции. Генерация катион- и анион-радикалов: Химическая, электрохимическая, фотохимическая. Реакции катион-радикалов: диспропорционирование, присоединение нуклеофилов, отщепление протона. Реакции анион-радикалов: с донорами протонов, диспропорционирование, отщепление нуклеофуга. Механизм S _RN1 в ароматическом и алифатическом ряду. Примеры set-механизма в органических реакциях.

ОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ

5. Основные классы органических соединений.

5.8.Принципы классификации: по типу углеродного скелета, по числу и природе функциональных групп, по типу реакционной способности, по тому или иному характерному свойству или области применения, по биологической функции или биологической активности и т.п.

5.9.Алканы и циклоалканы (здесь и далее в каждом классе соединений, помимо указанных ниже вопросов, рассматриваются основные физические свойства, включая спектральные характеристики, важнейшие методы синтеза и/или природные источники, а также свойства и индивидуальные характеристики важнейших представителей). Структура и изомерия. Термохимия. Типы напряжений в циклоалканах. Гомолитические реакции. Реакции в суперкислых средах. Трансаннулярные реакции. Раскрытие малых циклов в гетеролитических реакциях и при гидрогенолизе. Малые алициклы как функциональные группы. Перегруппировки при раскрытии малых циклов и их использование в синтезе: аннелирование, спироаннелирование, секоалкилирование). Пиролитические и гетерогенно-каталитические реакции алканов и циклоалканов (крекинг, риформинг). Каркасные углеводороды и особенности их химии.

5.10. Алкены и алкины. Структура и изомерия. Обзор основных реакций присоединения к алкенам и алкинам с точки зрения их роли в синтезе. Реакции алкенов в аллильном положении. Металлические производные терминальных алкинов: методы генерации и их использование как карбанионных реагентов. Реакция Фаворского. Аллильные и пропаргильные карбанионы. Ацетилен–алленовая перегруппировка. Пропаргил–алленильная перегруппировка функциональных производных алкинов и алленов. Окислительная конденсация терминальных алкинов. Особенности реакционной способности кратных связей в напряженных системах. Сопряженные диены, енины и диины. Гомо- гетеролитическое присоединение в положении 1,2- и 1,4-. Влияние структуры субстрата и природы реагента на направление реакции. Метатезис олефинов. Циклотримеризация алкинов. Ендиины – реакция Бергмана и ендииновые антибиотики.

5.11. Спирты и простые эфиры. Типы структур, изомерия. Кислотность спиртов. Основность и нуклеофильность спиртов. Атака нуклеофила на кислород с образованием оксониевых солей – первая стадия важнейших реакций спиртов и эфиров. Варианты дальнейшего развития событий: выброс протона (ацилирование и алкилирование спиртов), моно- и бимолекулярное замещение при a-углеродном атоме, элиминирование. Два пути активации спиртов к замещению при кислороде: атака электрофила на кислород, генерирование алкоголятов. Свойства алкоголятов как оснований и как нуклеофилов. Расщепление эфиров. Окисление спиртов. Гомолитические реакции спиртов и эфиров по a-углероду.
Триалкилоксониевые ионы: пути образования Структурные факторы, определяющие стабильность и реакционную способность
Диолы и полиолы. Виц-гликоли, их кислотность и основность, особые свойства. Периодатное окисление, пинаколиновая перегруппировка.
Циклические эфиры. Пути образования и свойства эпоксидов. Электрофильное и нуклеофильное раскрытие, их регио- и стереоселективность.. Правило диаксиального раскрытия. Анионная олиго- и полимеризация эпоксидов. Полиэтиленгликоли, целлозольвы и глимы. ТГФ и диоксан – использование в качестве растворителей и реагентов. Краун-эфиры – история открытия, свойства как комплексонов и их применение.

5.12. Органические пероксиды и озониды. Методы генерации и синтеза. Гомолитический распад пероксидов и их перегруппировки. Озонолиз олефинов: образование молозонидов и их окислительное и восстановительное расщепление – метод деструкции и его применение в установлении строения олефинов и в синтезе.

5.13. Органогалогениды.Типы структур. Общий характер реакционной способности алкилгалогенидов (электрофилы). Пути активации галогенидов к нуклеофильному замещению (атака электрофила на атом галогена).. Зависимость электрофильной реакционной способности от природы галогена и структуры алкильного остатка. Непредельные галогениды: арил-, винил- и аллилгалогениды. Сравнение их реакционной способности с алкилгалогенидами, причины различий. Окисление алкилгалогенидов диметилсульфоксидом и окисями третичных аминов. Методы восстановления алкилгалогенидов.
Полигалогениды. Химические свойства. Кислотность тригалометанов и образование дигалокарбенов. Особенности свойств полифторалканов и полифторалкенов. Фторопласты. Фреоны и проблема “озоновых дыр”. Использование фторированных аналогов природных соединений как антиметаболитов.

5.14. Металлорганические соединения: цинк, магний, щелочные металлы. Общая характеристика реакционной способности как нуклеофилов – синтетических синтетических эквивалентов карбанионов. Реактивы Гриньяра – методы генерации и роль растворителя, равновесие Шленка. Использование “суперактивного магния”. Обзор важнейших реакций реактивов Гриньяра. Методы генерации литийорганических соединений, их современное использование как стандартных реагентов для металлирования. Кислотность С–Н кислот и ее зависимость от строения субстрата. Способы управления реакционной способностью магний- и литийорганических соединений путем введения модифицирующих добавок (в особенности использование купратов).

5.15. Альдегиды и кетоны и их использование. Структура и изомерия, поляризация карбонильной группы. Типы реакций: электрофильная атака на карбонильный кислород, нуклеофильная атака на карбонильный углерод кето-енольная таутомерия и реакции енольных форм и енолятов. Реакции с карбанионными реагентами. Реакции с азотистыми нуклеофилами. Реакции Манниха. Реакции с донорами гидрида. Реакция Байера–Виллигера. Перегруппировка Бекмана. Реакции, идущие путем присоединения электрона: образование пинаконов, конденсация Мак-Марри. Диспропорционирование путем переноса гидрида (Оппенауера, Мейервейна–Понндорфа–Верлея, Канниццаро, Тищенко). Гомолитические реакции альдегидов:окисление, присоединение к олефинам. О- и С-алкилирование енолятов. Альдольная и кротоновая конденсации. Синтез и использование ковалентных енолятов и енаминов. Электрофильное присоединение к енолятам (a-галогенирование и родственные реакции).
Структуры и химические свойства ди- и полифункциональных карбонильных соединений. Сопряженные еноны и енали. Реакция Михаэля и ее применение в синтезе. Оксикарбонильные соединения – особенности свойств в зависимости от взаимного расположения групп. Ацетилацетон и другие 1,3-дикарбонильные соединения – общие свойства и применение в синтезе. a-Галогенкарбонильные соединения – особенности реакционной способности.

5.16. Карбоновые кислоты и их производные. Кислотность и ее зависимость от структуры. Механизм этерификации и гидролиза сложных эфиров. Другие пути синтеза сложных эфиров. Реакции ангидридов и галогенангидридов с нуклеофилами – основной путь синтеза прочих производных карбоновых кислот. Генерация ацилиевых ионов и их использование как активных электрофилов.
Сложные эфиры – их основные реакции и области применения. Реакция Клайзена. Карбоксамиды – свойства, конформации, реакции. Нитрилы. Изоцианаты и кеткны, их реакции: нуклеофильное присоединение и циклоприсоединение.
Декарбоксилирование карбоновых кислот (гомо- и гетеролитическое). Декарбонилирование. Восстановление карбоновых кислот и их производных. Ацилоиновая конденсация.
Бифункциональные производные карбоновых кислот. Дикарбоновые кислоты и их производные Реакция Дикмана. Закономерности циклизации на этом примере. Трудности замыкания макроциклов и способы их преодоления. Оксикислоты и лактоны. Аминокислоты и лактамы. a,b-Непредельные карбоновые кислоты и их производные как электрофилы. b-Кетокислоты и их эфиры, малоновый эфир и их аналоги в органическом синтезе. Производные угольной кислоты.

5.17. Амины. Структура и изомерия. Основность и ее зависимость от структуры. Реакции аминов как нуклеофилов – алкилирование и ацилирование. N-Нитрозирование аминов и образование карбкатионов. Четвертичные аммонии – свойства и применение в синтезе. N-Илиды. N-окислы аминов – важные реагенты в синтезе. Неароматические циклические амины и особенности их химии. Этиленимин. Прочие азиридины.

5.18. Алифатические диазосоединения. Структура и свойства. Реакции с электрофилами. Образование карбенов. Биполярное циклоприсоединение. Органические азиды. Реакции: гидрогенолиз, расщепление до нитренов, биполярное циклоприсоединение. Изонитрилы – важнейшие реакции. Реакция Пассерини.

5.19. Органические нитро- и нитрозосоединения, нитриты и нитраты. Строение. Реакции. Нитронаты и a-алкилирование алифатических нитросоединений. Реакции Нефа и Генри. Таутомерия нитрозосоединений.

5.20. Органические производные серы: тиолы, сульфиды, дисульфиды, сульфонии и эписульфонии, сульфоксиды, сульфоны, сульфокислоты.. Их окислительно-восстановительные взаимопревращения. Нуклеофильность тиолов и сульфидов. Карбанионы (включая илиды) и карбениевые ионы, стабилизированные соседними серусодержащими группами и их использование в синтезе.

5.21. Фосфорорганические соединения. Типы структур. Стереохимия. Органические фосфины и фосфонии. Фосфораны. Фосфорные илиды и их реакции. Эфиры и другие производные фосфорной и фосфористой кислот. Перегруппировка Арбузова. Фосфоновые кислоты и их производные. Биологически активные фосфорорганические соединения.

5.22. Кремнийорганические соединения. Типы структур и общие методы синтеза. Основные особенности реакционной способности: высокая энергия связей кремний–фтор и кремний–кислород., высокая жесткость кремния как акцепторного атома; легкостьнуклеофильного замещения при атоме кремния; слабость кратных связей с кремнием; склонность гидридов кремния отдавать водород в виде гидрида; стабилизация кремнием карбанионного центра в a-положении. Применение кремнийорганических соединений в общем органическом синтезе: силильная защита гетероатомов (кислород, азот, сера); электрофилоьное замещение кремния: аллилсиланы, силильные еноляты, винилсиланы, реакция Мукаямы. Ионное гидрирование с помощью силанов. Триметилсилилиодид и триметилсилилтрифлат – мощные электрофилы многообразного применения. “Триметилсилильный трюк” – замена кремнием водорода в традиционных реагентах – его преимущества и области применения (примеры: триметилсилилцианид и триметилсилилазид). Кремнийорганические полимеры.

5.23. Ароматические соединения.

5.23.1. Теория ароматичности. Бензол, его молекулярные p-орбитали. Ароматичность [n]-аннуленов. Правило Хюккеля. Круг Фроста. Теория резонанса и многоструктурное описание бензола. Мезомерный эффект заместителей в производных бензола. Количественная мера мезомерного эффекта (константы s⁺ и s^–).

5.23.2. Ароматические углеводороды. Типы структур, изомерия. Химические и физические критерии ароматичности. Важнейшие типы реакций: замещение водорода, реакции, затрагивающие только заместители, реакции, ведущие к разрушению ароматической системы, в т.ч. каталитическое гидрированиеи восстановление по Бёрчу.

5.23.3. Ароматическое электрофильное замещение. Механизм реакции, s- и p-комплексы. Влияние заместителей: активация и пассивация ядра, ориентация и ее трактовка. Пространственные препятствия (орто-эффект) и их чувствительность к природе реагента. Реакции Фриделя –Крафтса, нитрование, сульфирование, галогенирование, азосочетание. Ипсо-замещение.

5.23.4. Ароматическое нуклеофильное замещение. Механизмы реакций: молекулярный, через комплекс Мейзенгеймера, через дегидробензолы. Ароматическое радикальное нуклеофильное замещение. Перегруппировка Смайлса. Влияние заместителей в ядре и природы реагента на механизм и скорость реакции.

5.23.5. Ароматические нитросоединения. Важнейшие реакции. Восстановление нитросоединений. Зависимость состава продуктов от природы восстановителей и условий реакции. Восстановление до аминов и его зхначение.

5.23.6. Ароматические амины и диазосоединения. Основность и ее зависимость от структуры. Диазотирование и образование диазосоединений. Общая картина реакционной способности последних. Нуклеофильное замещение диазогруппы: восстановительное элиминирование, реакции Зандмейера и Шимана. Азосочетание. Выбор рН оптимума для азосочетания с фенолами как пример баланса противоречивых требований. Азокрасители: хромофоры и зависимость их спектральных свойств от структуры. Обзор типов синтетических красителей.

5.23.7. Ароматические сульфокислоты. Сульфирование бензола и его производных. Ориентация при сульфировании. Использование ароматических сульфокислот для синтеза фенолов и нафтолов. Сульфаниламиды – химические особенности и биологическая активность.

5.23.8. Фенолы. Кислотность фенолов. Реакции по кислороду. Окисление фенолов. Хиноны и их реакции. Окислительное сочетание фенолов и его использование в биомиметическом синтезе алкалоидов. Салициловая кислота, салицилаты, аспирин.

5.24. Ароматические гетероциклы. Классы структур. Шестичленные гетероциклы: пиридин и хинолин. Важнейшие особенности химического поведения. Электофильное инуклеофильное замещение в пиридиновом ядре. Реакция Чичибабина. Алкилпиридины и их реакции по алкильным группам. Четвертичные пиридинии. Илиды пиридиниев и их реакции с электрофилами. Нуклеофильное раскрытие пиридинового ядра. Диазины – общее представление о свойствах и реакционной способности. Пиримидин и его производные – основные черты химического поведения.
Пятичленные гетероциклы: пиррол, фуран и тиофен. Сравнение их ароматичности и связанной с ней реакционной способности. Имидазол – особенности реакционной способности как ароматического соединения и как бифункциональной кислотно-основной системы.
Важнейшие би- и полициклические системы: индолы, пурины, порфирины.

5.25. Некоторые классы природных соединений.

5.25.1. Терпены. Типы структур, классификация, распространенность в природе, биологические функции. Понятие о биогенезе терпенов. Изопреновое правило. Трудности установления строения и химии терпенов в классический период развития органической химии. Химические особенности поведения некоторых представителей класса терпенов.
Стероиды: обзор типов, структур и важнейших биологических функций. Краткий разбор нескольких полных синтезов стероидов как иллюстрация прогресса стратегии и тактики органического синтеза.

5.25.2. Углеводы. Моно-, олиго- и полисахариды – типы структур, общие сведения о биологической функции. Основные химические свойства моносахаридов. Гликозидная связь и принципы ее построения. Структуры и многообразие олигосахаридов. Полисахариды: целлюлоза, амилопектин и амилоза, гемицеллюлоза, пектины, гликоконъюгаты.

5.25.3. Белки и пептиды. Общие сведения о первичной, вторичной, третичной и четвертичной структурах белков. Биологические функции белков и пептидов. Общие сведения об особенностях и механизме ферментативного катализа. Принципы химического синтеза пептидов. Метод Меррифильда.

5.25.4. Нуклеиновые кислоты. Структуры нуклеозидов, нуклеотидов, РНК и ДНК. Общие сведения о биосинтезе белков и копировании генетической информации. Принципы химического синтеза олиго- и полинуклеотидов. Принцип “чтения” нуклеотидных последовательносте и его значение в современной молекулярной биологии.

5.25.5. Липиды. Основные структурные классы липидов и их биологическая функция. Общие сведения о строении и функции биологических мембран.

6. Некоторые общие вопросы органической химии.

6.8.Принципы установления строения и анализа органических соединений.

6.9.Принципы органического синтеза. Тактика и стратегия.

 

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

 

1. Глинка Н.Л. Общая химия: учебное пособие для вузов/Под ред. А.И. Ермакова. — М.: Интеграл-Пресс, 2000.

2. Днепровский А.С., Темникова Т.И. Теоретические основы органической химии: Учебное пособие для вузов. – Л.: Химия, 1979

3. Еремин Е.Н. Основы химической термодинамики. Учеб. Пособие для ун-тов. 2-е изд, – М.:»Высш. школа», 1978

4. Коттон Ф., Уилкинсон Дж. Современная неорганическая химия. М.: Мир, 1969. Ч. 1 -3.

5. Ленинджер А. Основы биохимии. В 3-х томах. — М.: Мир, 1985.

6. Минкин В.И., Симкин Б.Я. Миняев Р.М. Теория строения молекул. – Ростов на Дону: «Феникс», 1997

7. Некрасов Б. В. Основы обшей химии. — М.: Химия, 2003.Т.1,2.

8. Неорганическая химия: В 4-х т. /Под ред. Ю,Д.Третьякова/ А.А. Дроздов, В.П.Зломанов, Г.Н.Мазо, Ф.М.Спиридонов. — М.: Издат. центр «Академия», 2004-2007.

9. Несмеянов А.Н., Несмеянов А.Н. Начала органической химии. М.: Мир, 1974.

10. Общая органическая химия, в 12-и томах/Под общ. Ред. Д. Бартона и У.Д.Оллиса – Пер. с англ/Под ред. Н.К. Кочеткова. – М.: «Химия», 1981–1988

11. Основы аналитической химии. В 2 кн,/ Колл. авторов. Под ред.Ю.А. Золотова, — М.: Высшая школа, 1999.

12. Потапов В.М., Татаринчик С.Н. Органическая химия. — М; Химия, 1989.

13. Пригожин И., Кондепуди Д Современная термодинамика. — М.: Мир, 2002.

14. Реми Г. Курс неорганической химии, в 2-х томах. Пер. с нем. / Под. ред. чл.- корр. АН СССР А.В. Новоселовой. — М.: Иностранная литература, 1063.

15. Реутов О.А., Курц А.Л., Бутин К.П. Органическая химия, в 4-х частях, – 2 изд. – М.: БИНОМ, 2004.

16. Робертс Дж., Касерио М. Основы органической химии, в 2-х томах. Пер. с англ. / под ред. акад. А.Н.Несмеянова – М.: «Мир», 1978

17. Физическая химия. В 2 кн.Под ред. К.С. Краснова – 2 изд. – М.: Высш. шк., 1995

18. Фридрихсберг Д.А. Курс коллоидной химии. – Л.: «Химия», 1974

19. Химическая энциклопедия в 5 т. — М: «Советская энциклопедия», 1988—1998.

20. Энциклопедия для детей: Аванта, Химия, т.17. — М.: «Аванта», 2000.

 

Кроме того, рекомендуются обзорные статьи по соответствующим темам, публикуемые в ведущих научных журналах: Успехи химии, Chemical Reviews, Accounts of Chemical Research, Analytical Chemistry, Tetrahedron, Journal of Biological Chemistry и др.

 

Основная литература для учащихся:

1. Глинка Н.Л. Общая химия: учебное пособие для вузов/Под ред. А.И. Ермакова. — М.: Интеграл-Пресс, 2000.

2. Некрасов Б. В. Основы обшей химии. — М.: Химия, 2003.Т.1,2.

3. Несмеянов А.Н., Несмеянов А.Н. Начала органической химии. М.: Мир, 1974.

4. Основы аналитической химии. В 2 кн,/ Колл. авторов. Под ред.Ю.А. Золотова, — М.: Высшая школа, 1999.

5. Реми Г. Курс неорганической химии, в 2-х томах. Пер. с нем. / Под. ред. чл.- корр. АН СССР А.В. Новоселовой. — М.: Иностранная литература, 1063.

6. Реутов О.А., Курц А.Л., Бутин К.П. Органическая химия, в 4-х частях, – 2 изд. – М.: БИНОМ, 2004.

7. Робертс Дж., Касерио М. Основы органической химии, в 2-х томах. Пер. с англ. / под ред. акад. А.Н.Несмеянова – М.: «Мир», 1978

8. Физическая химия. В 2 кн.Под ред. К.С. Краснова – 2 изд. – М.: Высш. шк., 1995

9. Энциклопедия для детей: Аванта, Химия, т.17. — М.: «Аванта», 2000.