Теория электролитической диссоциации

 

Объяснение особенностей свойств растворов электролитов было сделано С.А. Аррениусом в его гипотезе электролитической диссоциации. Отмеченные выше отклонения свойств растворов, определенных экспериментально, от вычисленных нельзя объяснить ничем иным, кроме как увеличением числа частиц растворенного вещества, т. е. диссоциацией молекул электролита в растворе на более мелкие частицы. Установив, что значения коэффициента i, полученные по результатам измерения понижения температуры замерзания раствора, совпадают с рассчитанными на основании данных по электропроводности, т. е. выяснив, что растворы электролитов ведут себя аналогично и при пропускании электрического тока, и в его отсутствие, Аррениус пришел к следующему выводу: диссоциация молекул растворенных электролитов происходит не под действием тока (как считали в то время), а уже в процессе растворения, независимо от того, пропускают через раствор электрический ток или нет. Вещества, растворы которых являются электролитами, при растворении распадаются на частицы (ионы*), несущие положительные и отрицательные заряды. Ионы, заряженные положительно, называются катионами, а отрицательно заряженные ионы – анионами. Катионами являются положительно заряженные ионы металлов, ион водорода (точнее, ион гидроксония H₃O⁺), NH₄⁺, анионы – водные и кислотные остатки.

Такой распад молекул электролитов на ионы в среде растворителя получил название электролитической диссоциации (или ионизации). В результате этого процесса в растворе увеличивается число частиц, поэтому коэффициент i принимает значения больше единицы.

Для количественной характеристики соотношения диссоциированных и недиссоциированных молекул электролита при данных условиях пользуются понятием степени электролитической диссоциации (ионизации). Степень электролитической диссоциации α равна отношению числа молекул, распавшихся на ионы n, к общему числу молекул растворенного вещества N:

Величина α показывает долю молекул электролита, распавшихся на ионы.

Можно предположить, что эквивалентная электропроводность растворов электролитов пропорциональна степени электролитической диссоциации в растворе:

λ = Kα

Из рис. 13 следует, что при очень большом разбавлении электролиты полностью распадаются на ионы, т. е. в этих условиях α = 1. Таким образом, приходим к выводу, что коэффициент пропорциональности К равен эквивалентной электропроводности при очень большом (бесконечном) разбавлении λ_∞, т. е. K = λ_∞. Подставляя это значение К в предыдущее уравнение, получим

α = λ / λ_∞,

т. е. степень электролитической диссоциации равна отношению эквивалентной электропроводности при данном разбавлении раствора к эквивалентной электропроводности при бесконечном разбавлении. Удобно определять α также с помощью изотонического коэффициента i, который сравнительно легко измеряется эбулиоскопическим или криоскопическим методом.

Рассмотрим раствор, содержащий 1 моль электролита, т. е. N_A молекул (число Авогадро). Если каждая из них распадается на ν ионов, то при степени диссоциации α в растворе число образующихся ионов и число непродиссоциированных молекул составит соответственно:

N_Aνα и N_A – N_Aα = N_A(1 – α).

Общее число частиц (молекул и ионов) после растворения равно

N_Aνα + N_A(1 – α)

Отношение этого числа к числу молекул растворенного вещества даст изотонический коэффициент:

i = [N_Aνα + N_A(1 – α)]/N_А = να + 1 – α = 1 + α (ν – 1)

откуда α = (i – 1)/(ν – 1)

Величина α может изменяться от нуля (диссоциация отсутствует) до единицы (все молекулы в растворе распались на ионы).

Изотонический коэффициент Вант–Гоффа i характеризует во сколько раз увеличилось общее число частиц в растворе в результате диссоциации.

Величина степени диссоциации зависит от природы растворителя и растворенного вещества, концентрации раствора и температуры.

Теория Аррениуса объяснила многие явления, связанные со свойствами растворов электролитов, но не ответила на вопрос: почему одни вещества являются электролитами, а другие – нет, а также какую роль в образовании ионов играет растворитель.

Механизм диссоциации

Теорию процесса диссоциации разработал И.А.Каблуков (1891).

Как правило в растворах наблюдается взаимодействие растворенных частиц с молекулами растворителя, которое называется сольватацией (для водных растворов - гидратацией). Молекулярные группы, образующиеся в результате сольватации, носят название сольватов.

Способность к электролитической диссоциации обнаруживают вещества, образующие кристаллы или состоящие из молекул с высокополярной ковалентной связью, при растворении их в растворителях с высокой диэлектрической проницаемостью*. При переносе ионного кристалла из воздуха (ε ≈ 1) в растворитель, например, в воду(ε ≈ 81), силы притяжения между ионами уменьшаются в 81 раз и кристаллическая решетка распадается на ионы.

Представим себе, что ионный кристалл, например, кристалл каменной соли NaCl, внесен в воду. Каждый ион, находящийся на поверхности кристалла, образует вокруг себя электрическое поле. Вблизи Na⁺ создается поле положительного знака, вблизи Cl‾ дается электростатическое поле отрицательного знака. Влияние этих полей распространяется на некоторое расстояние от кристалла. В растворе кристалл со всех сторон окружают беспорядочно движущиеся молекулы воды. Попадая в поле действия электрических заряженных ионов, они изменяют свое движение: в непосредственной близости от кристалла они ориентируются таким образом, что к отрицательно заряженному иону Cl‾ диполи воды оказываются направленными положительно заряженным полюсом, а к положительно заряженному Na⁺ – отрицательно заряженным полюсом (рис. 14). Такое явление называется ориентацией полярных молекул в электростатическом поле.

Между ионами и диполями воды действуют кулоновские силы притяжения. В результате ион-дипольного взаимодействия выделяется энергия, которая способствует разрыву ионных связей в кристалле и переведению иона из кристалла в раствор. Отделенные друг от друга ионы тотчас же после разрыва связи между ними вплотную окружаются полярными молекулами воды и становятся полностью гидратированными. Теплота, выделяющаяся при гидратации ионов, называется теплотой гидратации и выражается в Дж/моль или кал/моль.

 

Рис. 14. Растворение ионных кристаллов в воде

 

Таким образом, механизм диссоциации веществ с ионным типом связи состоит из трёх этапов:

1. ориентация полярных молекул воды (диполей) вокруг вокруг всех выступов и граней ионного кристалла;

2. разрушение кристаллической решётки – диссоциация ионного кристалла;

3. гидратация – окружение молекулами воды ионов (образование гидратированных ионов).

Если же растворяемое вещество состоит из молекул с полярной ковалентной связью (например, HCl), то результате взаимодействия с диполями воды полярная молекула еще больше поляризуется и полярная ковалентная связь между атомами переходит в ионную, далее уже легко образуются свободные гидратированные ионы (рис. 15).

Поляризация молекул и распад их на ионы происходит в результате диполь-дипольного взаимодействия с полярными молекулами растворителя, а

Рис. 15. Диссоциация полярных молекул в воде

 

иногда и в результате образования между молекулами растворителя и растворенного вещества водородных или донорно-акцепторных связей.

Таким образом, механизм диссоциации веществ с ковалентной полярной связью включает в себя дополнительный этап:

1. ориентация полярных молекул воды вокруг полярной молекулы электролита;

2. изменение вида связи с ковалентной полярной на ионную;

3. диссоциация электролита;

4. гидратация ионов.

Под действием электрического поля иона полярные молекулы растворителя ориентируются соответствующим образом, создавая вокруг каждого иона сольватную оболочку, в которую входит определенное число молекул растворителя, прочно связанных с ионом и участвующих в тепловом движении вместе с ним как единое целое. Энергия ион-дипольных взаимодействий довольно велика (соизмерима с энергией химических связей): она тем больше, чем больше заряд* и меньше радиус иона. Наличие вокруг иона сольватной оболочки и высокая диэлектрическая проницаемость растворителя препятствует рекомбинации (объединению в молекулу) ионов.

В зависимости от способности веществ к диссоциации, их условно делят на сильные электролиты, молекулы которых полностью распадаются на ионы, и слабые электролиты, в которых диссоциирует лишь часть молекул, и неэлектролиты, не диссоциирующие на ионы. Соответственно, у сильных электролитов должно быть α = 1, у слабых 0 < α < 1, у неэлектролитов α = 0.

Практически к сильным электролитам относят электролиты с α > 0,3. В табл. 6 приведены значения α для некоторых электролитов.

Таблица 6.

Степень ионизации электролитов в 0,1 н. растворе при температуре 18°С (для сильных электролитов - кажущаяся)

Наименование электролита	Катион	Анион	Степень ионизации, %
Кислоты:
Азотная	H+	NO3‾
Соляная	H+	Cl‾
Серная	2H+	SO42-
Фосфорная	H+	H2PO4‾
Сернистая	2H+	SO32-
Уксусная	H+	CH3COO‾	1.3
Угольная	H+	HCO3-	0.17
Сероводородная	2H+	S2‾	0.07
Борная	H+	H2BO3‾	0.01
Основания:
Гидроксид натрия	Na+	OH‾
Гидроксид калия	K+	OH‾
Гидроксид аммония	NH4+	OH‾	1.3
Соли:
Тип Ме+А-, например, KCl	Me+	A‾
Тип Ме2+А2-, например, K2SO4	2Me+	A2-

 

Таким образом, электролитами могут быть соединения только с ионной или полярной ковалентной связью. Электролиты могут диссоциировать только в полярных растворителях (бензол ξ = 23, диметиловый эфир ξ = 21, этанол ξ = 27, вода ξ = 81, HCN ξ = 95). В хлороформе (ξ = 5.1) диссоциации не происходит. По своим свойствам ионы отличаются от атомов и молекул.

Закон электронейтральности

При диссоциации молекул, число положительных и отрицательных ионов определяется стехиометрическими индексами в формуле молекулы. Величина заряда иона совпадает с валентностью атома или кислотного остатка, а количество положительных зарядов равно количеству отрицательных.

Электролиты, в которых ионы обладают одинаковым зарядом катиона и аниона, например, 1,1–электролит KCl (z₊ = z₋ = 1; ν₊ = ν₋ = 1) или 2,2–электролит CuSO₄ (z₊ = z₋ = 2; ν₊ = ν₋ = 1), распадаются на два иона – называются симметричными. Электролиты, в которых ионы обладают неодинаковым зарядом катиона и аниона, например, 1,2–электролит K₂SO₄ (z₊ =1; z₋ = 2; ν₊ = 2; ν₋ = 1) или 3,1–электролит Al(NO₃)₃ (z₊ =3; z₋ = 1; ν₊ = 1; ν₋ = 3), называются несимметричными. Для любого типа электролита в элементарном объеме сумма зарядов анионов и катионов всегда одинакова (закон электронейтральности):

Для водных растворов к сильным электролитам относят почти все неорганические соли, такие кислоты как HCl, HBr, HI, HNO₃, HClO₃, HClO₄, HMnO₄, H₂SO₄, H₂SeO₄, гидроксиды щелочных и щелочно-земельных металлов, гидроксид таллия (I), все комплексные кислоты и гидроксиды.

Для кислот чем меньше сила притяжения водорода к кислотному остатку, тем сильнее электролит. Например, в ряду HF – HCl – HBr – HI радиус иона галогена увеличивается, сила взаимодействия с ионом водорода уменьшается и диссоциация кислоты возрастает от F⁻ к I^–. В ряду HClO – HClO₂ – HClO₃ – HClO₄ увеличивается число атомов кислорода, оттягивающих на себя электронную плотность, что приводит к уменьшению силы взаимодействия водород – кислород, в результате чего диссоциация кислоты возрастает от HClO к HClO₄. В ряду H₂SO₄ – H₂SeO₄ – H₂TeO₄ при одинаковом числе атомов кислорода неметаллические свойства центрального атома наиболее ярко выражены у серы и поэтому серная кислота диссоциирует полностью, а теллуровая кислота является слабо диссоциирующей.

К слабым электролитам принадлежат такие кислоты, как H₂S, HCN, Н₂SiO₃, Н₃ВО₃ и др., большинство органических кислот, гидроксиды многих d-элементов (Сu(ОН)₂, Сr(ОН)₃ и др.), гидроксид аммония NH₄OH а также немногие соли (HgCl₂, CdCl₂, Fe(SCN)₃ и др.).

Амфотерность

Гидроксиды многих металлов в водных растворах могут диссоциировать и по кислотному, и по основному типу, то есть при диссоциации они образуют и ионы водорода, и гидроксид-ионы. Примером амфотерного электролита может служить гидроксид цинка, диссоциацию которого можно условно записать:

+OH‾ +H⁺

2H⁺+[Zn(OН)₄]^2- ↔ Zn(OH)₂(H₂O)₂ ↔ [Zn(H₂O)₄]²⁺+2OH^-,

Практически амфотерность соединения можно определить по способности его образовывать соли как с кислотами, так и со щелочами.

В кислой среде равновесие сдвигается влево, в щелочной - вправо. Это находится в соответствии с законом действия масс. Оба процесса приводят к образованию очень слабого электролита Н₂O.

К амфотерным электролитам также относятся Аl(ОН)₃, Ве(ОН)₂, Ga(ОН)3, Сr(ОН)₃, Ge(OH)₂, Sn(OH)₄, Pb(OH)₂ и многие др. Амфотерность проявляется и у соединений, содержащих большие атомы неметаллов, например у иодноватистой кислоты НIO.

 

Вода также относится к слабым электролитам и амфолитам диссоциирует на ион гидроксония (H₃O⁺) и гидроксила (OH^–) по реакции:

2H₂O ↔ H₃O⁺ + OH^–

Уравнение диссоциации воды в дальнейшем мы будем записывать в краткой форме:

H₂O ↔ H⁺ + OH^–

и называть концентрацию и активность ионов гидроксония концентрацией и активностью водородных ионов.

К неэлектролитам относится большинство органических соединений.