Расчеты теплоты и максимальной работы химической реакции

Теплоту и максимальную работу реакций можно рассчитывать при наличии необходимых табличных данных по термодинамическим свой­ствам веществ и некоторых характерных химических реакций. Основные термодинамические характеристики реакций:

Стандартная энтальпия (теплота) реакции ΔH_r^о — это теплота одного оборо­та реакции при определенных условиях. Наиболее часто стандартную теплоту относят к стандартным условиям: р = 101,3 кПа, Т = 298,15 К. Однако стандартные величины могут быть отнесены и к другим услови­ям, что должно быть указано. В биохимии и физиологии стандартные величины обычно относят к физиологическим условиям: р = 101,3 кПа, Т= 310,15 К (37 °С). Обычной единицей измерения ΔH_r^о является кДж/моль.

Стандартное изменение энергии Гиббса (максимальная работа ре­акции) ΔG_r^o — это изменение энергии Гиббса при одном обороте реак­ции в системе с концентрациями всех реагирующих веществ и продуктов, равными 1 моль/л, и при прочих условиях, указанных для стандартной теплоты реакции. Обычная единица измерения ΔG_r^o -кДж/моль.

Стандартное изменение энтропии химической реакции ΔS_r^o — эт о изменение энтропии при одном обороте химической реакции и при прочих условиях, указанных для стандартной теплоты реакции. Основная единица измерения — Дж/(моль ^. К).

Стандартная энтальпия (теплота) образования вещества ΔH_f^о — это изменение энтальпии при образовании 1 моль сложного вещества из простых веществ, находящихся в стандартном состоянии. Для последних теплота образования принимается равной нулю. Обычная единица измерения ΔH_f^{о -} кДж/моль.

Практически осуществимы термохимические исследования лишь для реакций образования бинарных соединений. Поэтому для большинства других веществ величины ΔH_f^о найдены расчетным путем.

Стандартная теплота сгорания вещества ΔH_с^о - это изменение энтальпии при сгорании 1 моль вещества в кислороде при стандартных условиях с образованием высших оксидов всех элементов, кроме азота, хлора и брома. Последние переходят в простые вещества. Для веществ, которые не горят, ΔH_с^о = 0. Обычная единица измерения ΔH_с^о - кДж/моль.

Стандартное изменение энергии Гиббса образования вещества ΔG_f^o -это изменение энергии Гиббса при образовании 1 моль сложного вещества из простых веществ, находящихся в стандартном состоянии. Для последних ΔG_f^o = 0. Обычная единица измерения ΔG_f^o - кДж/моль.

Стандартная энтропия вещества S^о — это энтропия 1 моль вещества при стандартных условиях. Основная единица измерения S^о - Дж/(моль-К). По измерениям зависимости теплоемкости веществ от температуры рассчитываются абсолютные величины энтропии (а не ΔS ).

Расчет стандартной теплоты реакции на основе следствий из закона Гесса:

ΔH_r^о = ∑ (ν_iΔH_f^о_i)_прод - ∑(ν_iΔH_f^о_i)_исх;

ΔH_r^о = ∑ (ν_iΔH_f^о_iисх - ∑(ν_i ΔH_f^о_i)_прод,

где ν_i – стехиометрические коэффициенты веществ в уравнении реакции,

прод. – продукты реакции (вещества, записанные в уравнении справа),

исх. – исходные вещества (реагенты).

По аналогичным формулам рассчитываются ΔG_r^o и ΔS_r^o:

 

ΔG_r^о = ∑ (ν_iΔG_f^о_i)_прод - ∑(ν_iΔG_f^о_i)_исх;

ΔS_r^о = ∑ (ν_iΔS_f^о_i)_прод - ∑(ν_iΔS_f^о_i)_исх.

Лабораторная работа 1. Определение теплоты (энтальпии) реакции нейтрализации

Цель. Приобрести навыки калориметрического определения теплот химических реакций и обработки данных эксперимента. Проверить зави­симость теплот реакций нейтрализации от природы реагирующих кислот и оснований.

Оборудование. Калориметр, состоящий из двух стаканов различного объема (например, 0,1 и 0,5 л), вставленных один в другой, пробки с отверстиями для термометра; мешалки и воронки; мерные цилиндры — 2 шт.; термометр с ценой деления 0,1°; воронка; мешалка с мотором.

Реактивы. Кислоты: соляная, азотная, уксусная; растворы гидроксидов, натрия и калия; раствор аммиака. Все растворы с концентрацией в пределах 0,5— моль/л.

Сущность работы. Изучается выделение теплоты при реакции нейтрализации по повышению температуры раствора. Для всех сильных кислот и щелочей реакция нейтрализации оказывается одним и тем же процессом:

 

H⁺ + OH ^- = Н₂0.

Для них теплота нейтрализации ΔH_n^о одинакова с небольшими отклонениями из-за влияния теплоемкостей разных катионов и анионов. По данным справочников, ΔH_n^о = -57,3 кДж/моль. При участии в реакции слабого электролита, нейтрализация сопровождается его диссоциацией (процесс эндотермический), и измеренная теплота оказывается меньше.

 

Выполнение эксперимента

 

Получают у преподавателя задание дл выполнения лабораторной работы — конкретные пары реагентов кислота - основание. Например, определяют теплоту реакции нейтрализации соляной кислоты растворами гидроксидов калия и натрия и раствором аммиака.

Подготавливают для работы калориметр: осматривают его, чтобы убедиться в исправности всех деталей; ополаскивают дистиллированной водой внутренний стакан; проверяют работу мешалки и настраивают ее на небольшую скорость вращения. Возможно проведение опыта и без мешалки.

Упрощенный калориметр состоит из двух стаканов. В большой стеклянный стакан вставляют другой стакан меньшего размера. Они не должны между собой соприкасаться. Во избежание потерь теплоты через стенки внутреннего калориметрического стакана между ними помещают прокладки. Внутренний стакан закрывают крышкой с тремя отверстиями, в которые вставлены термометр (цена деления 0,1^о), мешалка и воронка для вливания растворов.

Записывают в лабораторном журнале исходные данные:

Масса внутреннего стакана калориметра т, г

Объемы растворов реагирующих веществ V, мл

Концентрация растворов с, моль/л

Плотность растворов ρ, г/мл

Удельная теплоемкость растворов (воды) С_m(Н₂О) — 4,184 Дж/(г ^. К)
Удельная теплоемкость стекла С_m(ст) — 0,753 Дж/(г ^. К).

 

Мерными цилиндрами отмеривают равные объемы растворов кислоты и основания (0,025—0,05 л, по указанию преподавателя). Температуру одного из растворов, например основания, измеряют непосредственно в цилиндре термометром, вынутым из калориметра. После этого термометр ополаскивают дистиллированной водой и снова вставляют в калориметр. Раствор кислоты переливают через воронку во внутренний стакан кариметра и также записывают его температуру. Раствор щелочи быстро вливают в калориметр к раствору кислоты, перемешивают в течение не­скольких секунд и наблюдают за столбиком ртути термометра. Записы­вают самое высокое показание. Повторяют опыт с этой же парой кислоты и основания. Затем проводят по два параллельных опыта с другими заданными парами кислот и оснований. Полученные экспериментальные данные записывают в таблицу по форме:

 

Измеренные и вычисленные величины	Реагирующие вещества
Концентрация растворов, моль/л	HCl + NaOH	HCl + KOH	HCl + NH4OH
Температура раствора, Тк, Тщ
Начальная температура опыта, Т1 = (Тк + Тщ)/ 2
Самая высокая температура после нейтрализации, Т2
ΔТ
n (кислота) = n(щелочь), моль
Q, кДЖ
Δ Hno, кДж / моль

Обработка результатов эксперимента. Для вычисления по экспе­риментальным данным теплоты реакций нейтрализации сначала рассчи­тывают общую теплоемкость калориметра C_m, учитывая теплоемкость раствора и теплоемкость внутреннего стакана:

C_m = C_m(H₂O) ^. m (раствор) + C_m (ст) ^. m (стакан),

где m (раствор) — масса раствора в калориметре, вычисляемая по объему взятых растворов и их плотности. Плотность может быть принята равной 1 г/мл. Затем вычисляют выделившуюся в калориметре теплоту:

Q = C_m ΔT.

Эта теплота постепенно, по мере выравнивания температуры переда­ется в окружающую среду и может быть принята равной по абсолютной величине изменению энтальпии системы (калориметра):

Δ H_n = - Q

Дня расчета стандартной теплоты реакции нейтрализации найденное значение теплоты необходимо пересчитать на 1 моль реагирующей ки­слоты или основания, что соответствует 1 моль образующейся воды:

Δ H_n^o = Δ H_n / n,

где п — количество одного из веществ, участвующих в реакции, которое требуется рассчитать по исходным данным.

Рассчитывают стандартные энтальпии изученных реакций, исполь­зуя термодинамические свойства веществ (см. табличные величины), и сравнивают с полученными значениями. Находят отклонения найденных значений от расчетных. Объясняют вероятные причины отклонений, делают вывод о зависимости стандартной теплоты реакции от природы реагирующих кислот и оснований.

Вопросы к защите работы

1. Каковы основные источники ошибок в проведенном эксперименте?

2. На какие промежуточные стадии можно разделить процесс нейтрализации
слабой кислоты сильным основанием?

3. Чем объясняется постоянство стандартных теплот реакций нейтрализации для разных сильных кислот и оснований?

4. Какие результаты опыта по определению теплоты реакции ней
можно ожидать при замене соляной кислоты таким же объемом серной
слоты с равной молярной концентрацией эквивалента?

5. Как повлияет на точность определения теплоты реакции нейтрализации
уменьшение концентрации растворов кислоты и щелочи?

 

Лабораторная работа 2. Определение теплоты (энтальпии) гидратации

Цель. Определение теплоты гидратации.

Оборудование и реактивы. Калориметр, технохимические весы, сульфат меди (безводный), цилиндры мерные (100 и 200 мл).

Сущность работы. При растворении кристаллических веществ в воде происходит два основных процесса: п ер вый – эндотермический, связанный с разрушением кристаллической решетки, второй – экзотермический, обусловленный взаимодействием частиц растворяемого вещества с молекулами растворителя и образованием гидратированных частиц (ионов, молекул). В зависимости от того, какой из двух тепловых процессов преобладает, тепловой эффект растворения может быть положительным или отрицательным.

Опыт по определению теплоты гидратации проводить в калориметре, описанном в предыдущей работе.

Выполнение эксперимента

В предварительно взвешенный калориметрический стакан налить 150 мл дистиллированной воды. Отвесить 8 г безводного сульфата меди с точностью до 0,01 г. Отметить с точностью до 0,1^о температуру воды в калориметре – t_нач, затем при перемешивании внести соль в воду и отметить максимальную температуру – t _кон.

Рассчитать количество теплоты, выделяемой в калориметре, по формуле:

 

Q = [c₁m_ст + c₂(m_в + m_с)]Δt,

 

где Q – количество выделившейся теплоты, Дж, с₁ – удельная теплоемкость стекла [0,753 Дж/ (г^.град)], m_ст – масса калориметрического стакана, г, с₂ – удельная теплоемкость раствора [4,184 Дж/ (г^.град)], m_в – масса воды, г, m_с – масса соли, г, Δt – разность температур.

Рассчитать тепловой эффект ΔH по формуле:

 

ΔH = - QM / m_с^. 1000,

где M –молярная масса безводной соли.

Теплота растворения CuSO₄ ^. 5H₂O при 20^оС ΔH_раств = 11,5 кДж / моль.

Рассчитать теплоту гидратации сульфата меди: CuSO₄ (к) + 5 H₂O (ж) = CuSO₄ ^. 5 H2O (к).

Согласно закону Гесса,

ΔH_гидр = ΔH - ΔH_раств.

 

Полученные результаты записать в таблицу по форме:

 

Масса стакана, mст, г	Масса воды, mв, г	Масса соли, mс, г	t нач	t кон	Δt = tкон - tнач	Q, Дж	ΔHгидр
Дж/моль	кДж/моль

 

Контрольные вопросы

1. Что такое теплота нейтрализации?

2. Что называют теплотой растворения?

3. Что называют теплотой гидратации?

4. Какова зависимость между суммарным тепловым эффектом растворения и теплотами гидратации и растворения?

5. О чем говорит, в первую очередь, положительный тепловой эффект
при растворении вещества — о большой прочности его структуры,
разрушаемой при растворении, или о сильном взаимодействии частиц вещества с растворителем (сольватация)?

6. Теплота растворения безводного сульфата натрия Na₂SO₄ равна
-80,3 кДж/моль, а теплота растворения кристаллогидрата сульфата
натрия Na₂SO₄•10Н₂О равна -78,7 кДж/моль. Вычислить теплоту гидратации Na₂SO₄.

7. Определить теплоту гидратации безводного сульфата цинка, если
известно, что теплота его растворения 77,11 кДж, а теплота растворения ZnSO₄•7H₂O равна -17,67 кДж.