Ядерная магнитная релаксация в твердых телах с внутренними движениями и в жидких кристаллах

Существенное различие между жидкостями и твердыми телами при рассмотрении ядерного магнитного резонанса заключается в том, что составляющие жидкость молекулы обладают большой свободой поступательного и вращательного движений, тогда как в твердом теле эта свобода сильно ограничена. Отсутствие молекулярного движения приводит к тому, что локальное магнитное поле, возникающее за счет соседних магнитных диполей, является статическим и вызывает уширение линий резонансного поглощения. Напротив, в жидкостях благодаря большой скорости движения молекул локальное поле уменьшается до достаточно малой величины, так что линия ЯМР является весьма узкой.

В твердых телах часто совершаются локальные реориентационные анизотропные движения, такие как вращения CH₃-групп, бензольных колец и т. д. Если эти движения достаточно быстры, то линия поглощения ЯМР сужается (а время Т₂ увеличивается) до некоторой конечной величины. В жидких кристаллах, как правило, молекулы участвуют в нескольких типах анизотропных движений, поэтому в них линия поглощения ЯМР оказывается частично суженной, а время Т₂ частично увеличенным по сравнению с временем Т₂ твердого тела без внутреннего вращения.

Спектр ЯМР для системы двух одинаковых ядер j и k состоит из двух линий – дублета, расщепление которого определяется формулой

, (1)

где – гиромагнитное отношение ядер, – постоянная Планка, деленная на , – угол между вектором , соединяющим ядра, и направлением магнитного поля. Пусть эта система ядер вращается вокруг некоторой оси со скоростью гораздо большей, чем расщепление . На рис. 5 ось 00' – ось вращения, – межъядерный вектор, – угол между межъядерным вектором и осью вращения, – угол между осью вращения и направлением магнитного поля .

В случае реориентации угол меняется со временем, поэтому в выражении (1) необходимо взять среднее по времени значение множителя , которое равно

, (2)

Рис. 5. Схема, иллюстрирующая вращение межъядерного вектора вокруг оси 00'

 

где угловые скобки означают усреднение по времени. Спектр ЯМР снова будет представлять собой дублет, но с другим расщеплением

, (3)

зависящим от углов и . Так, если ось вращения 00' перпендикулярна к межъядерному вектору , то уравнение (3) принимает вид

. (4)

Из сравнения (4) и (1) видно, что ориентационная зависимость расщепления системы по отношению к подобна зависимости, даваемой выражением (1). Однако в данном случае ось вращения выполняет роль межъядерного вектора, а максимальное расщепление равно только половине расщепления для жесткой системы.

Если молекула содержит большое количество пар ядерных спинов, то линия поглощения ЯМР представляет собой наложение множества дублетов с различным расщеплением из-за различия в длинах и ориентациях межъядерных векторов относительно оси вращения. При этом каждый из дублетов уширен за счет диполь-дипольного взаимодействия между ядерными спинами различных пар. В результате линия ЯМР имеет колокообразную форму. Такую линию характеризуют параметром ширины

, (5)

где постоянная А определяется длиной и ориентацией межъядерных векторов.

В термотропных жидких кристаллах кроме быстрого вращения молекул вокруг их длинных осей совершаются флуктуации этих осей относительно среднего положения – директора. Не смотря на то, что эти движения оказываются более медленными по сравнению с вращательными, их скорость , все равно, значительно превышает ширину . Поэтому расщепление (5) необходимо усреднить по . После этого имеет вид:

, (6)

где – угол между направлением магнитного поля и директором, β – угол между директором и осью вращения молекулы. Величина

(7)

называется молекулярным параметром порядка.

В дискотических лиотропных жидких кристаллах молекулы совершают поступательные движения по поверхности мицеллы. Движение по плоской поверхности не изменяет ориентацию молекулы относительно магнитного поля и, следовательно, не влияет на ЯМР-релаксацию. Движение по криволинейной боковой поверхности мицеллы совершается настолько быстро, что вклад боковых молекул мицеллы в поперечную релаксацию оказывается пренебрежимо малым. В связи с этим в ЯМР-релаксации поперечной намагниченности используется модель, в которой мицеллы имеют форму хоккейной шайбы (без боковых молекул).

Вместе с мицеллой молекулы совершают и качательные движения. При учете этих движений записывается в виде

, (8)

где – угол отклонения оси вращения молекулы от среднего положения, Δ – угол между главной осью мицеллы и директором (угол качания). Величина

(9)

называется мицеллярным параметром порядка.

При повышении температуры угловая амплитуда флуктуаций главной оси мицеллы увеличивается, а мицеллярный параметр порядка S_mc в соответствии с (9) уменьшается.

Время , поэтому для лиотропного жидкого кристалла с учетом (6) и (9) оно определяется соотношением

, (10)

где B – величина, равная с точностью до определяемого формой линии множителя (порядка единицы).