Церіметрія

Церіметрією називають метод титриметричного аналізу, у якому як окисник використовують сполуки Церію зі ступенем окиснення Се⁴⁺.

Для приготування стандартних розчинів у церіметрії використовують переважно комплексні амонієві солі Церію (ІV): гексанітратоцерат (ІV) – (NH₄)₂[Ce(NO₃)₆]; трисульфатоцерат (ІV) – (NH₄)₂[Ce(SO₄)₃]; гексахлорцерат (ІV) – (NH₄)₂[CeCl₆]; гексаперхлора­тоцерат – (NH₄)₂[Ce(ClO₄)₆].

Редокс-потенціали системи Ce⁴⁺/Ce³⁺ залежать від характеру лігандів при Се⁴⁺:

= +1,45 В;

= +1,40 В;

= +1,60 В;

= +1,70 В.

Високі редокс-потенціали системи Се⁴⁺/Се³⁺ дозволяють проводити майже всі визначення, які можливі у перманганатометрії, а також багато сполук, які не можна визначити іншими редокс-методами.

Церіметрія має ряд переваг перед іншими редокс-методами:

§ сполуки, що застосовуються для приготування стандартних розчинів, стійкі, не гігроскопічні, не взаємодіють з СО₂ і О₂ повітря, не вивітрюються, мають високі відносні молекулярні маси;

§ стандартні розчини довгий час зберігають постійність титру;

§ титрування розчинами солей Церію (ІV) можна проводити у присутності йонів Сl^– (НСl), що неможливо у перманганатометрії;

§ при титруванні розчинами солей Церію (ІV), як правило, не утворюються проміжні і побічні продукти.

Недоліками методу є те, що за наявності у досліджуваному розчинні йонів F^– утворюються стійкі комплексні йони [CeF₆]^2–, а при титруванні у присутності йонів PO₄^3– при недостатній кислотності розчину утворюється нерозчинний церій (ІV) фосфат, внаслідок чого результати аналізу будуть невірними. Титрування у церіметрії часто необхідно проводити при нагріванні до 50-75ºС, що обмежує визначення летких органічних сполук.

Для стандартизації робочих розчинів у церіметрії використовують первинний стандарт – розчин щавлевої кислоти:

Се⁴⁺ + " 2СО₂ + Се³⁺.

У церіметрії можливе пряме, зворотне титрування і титрування замісника.

Кінцеву точку титрування у церіметрії визначають безіндикаторним методом, який полягає у візуальному спостереженні забарвлення досліджуваного розчину від зайвої краплі титранту, який має жовте забарвлення (Се⁴⁺), тоді як сполуки Се³⁺ – безбарвні. Але цей метод не можна застосувати при дослідженні забарвлених, мутних розчинів, а також тоді, коли в результаті реакції з’являються забарвленні продукти реакції.

Індикаторні методи визначення кінцевої точки титрування ґрунтуються на застосуванні редокс-індикаторів – фероїну, 2,2′-дипіридилу, дифеніламіносульфокислоти та ін., а також необоротних кислотно-основних індикаторів – метилового оранжевого, метилового червоного та ін.

Для визначення кінцевої точки титрування у цьому методі застосовують фізико-хімічні засоби: потенціометрію, фотометрію, амперометрію та ін.