РЕАКЦИЙ 1 страница

ВИДЫ ОРГАНИЧЕСКИХ

РЕАГЕНТОВ И РЕАКЦИЙ

 

		Уфа 2006
	Уфа 2004

 

ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНТСТВО ПО ОБРАЗОВАНИЮ

БАШКИРСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

 

Х.К.ГАДЕЛЕВА, Р.А.ЗАЙНУЛЛИН,

 

 

ВИДЫ ОРГАНИЧЕСКИХ РЕАГЕНТОВ И

РЕАКЦИЙ

 

Уфа 2006

 

УДК 547.541

ББК 24.2

Г 17

 

 

ВИДЫ органических реагентов и реакций: Учеб. пособие/ Х.К.Гаделева, Р.А.Зайнуллин; Башк. гос. унив-т. Уфа, 2006, 63 с. ISBN

 

Приведена классификация реагентов и органических реакций. Рассмотрены современные представления о направлениях и механизмах реакций присоединения, циклоприсоединения, полимеризации, замещения, элиминирования. Достаточное внимание уделено реакциям окисления и восстановления основных классов органических соединений.

 

Библиогр.:17 назв.

 

Рецензенты:	кафедра органической химии Башкирского государственного университета; д-р хим. наук, проф. Ф.З.Галин
ISBN	Ó Башкирский государственный университет, 2006 Ó Гаделева Х.К., Зайнуллин Р.А., 2006

СОДЕРЖАНИЕ

 

 

1. КЛАССИФИКАЦИЯ РЕАГЕНТОВ

 

В зависимости от того, какие свойства выражены более ярко - электронодонорные или электроноакцепторные - реагенты подразделяются соответственно на нуклеофильные и электрофильные.

Частица, являющаяся нуклеофилом, должна иметь пару электронов, которую она может предоставить другому атому. Очевидно, что чем сильнее атом удерживает электронную пару, тем меньше вероятность того, что он сможет действовать в качестве нуклеофила. К нуклеофильным реагентам относятся анионы и нейтральные соединения, содержащие атомы с неподеленными парами электронов, т.е. основания Льюиса.

Нуклеофильные реагенты можно классифицировать в зависимости от типа нуклеофильного атома. Например:

 

H - нуклеофилы:
С-нуклеофилы:	R-:M+(карбанионы), R-dM+d, алкены, алкины, арены, алкадиены и др.,
N-нуклеофилы:
O-нуклеофилы:
S-нуклеофилы:

(М - это металл).

 

Электрофильными реагентами называют частицы с электроноакцепторными свойствами, которые образуют связь, акцептируя оба электрона партнера. В соответствии с классификацией Льюиса, такие реагенты рассматриваются как кислоты. К электрофильным реагентам относят катионы, а также нейтральные соединения, содержащие атомы с незаполненной орбиталью. В зависимости от типа электрофильного атома эти реагенты подразделяют на:

Н-электрофилы: Н⁺Х^- (сильные кислоты),

С-электрофилы: R₃C⁺X^- (карбкатионы), соединения с сильнополярной связью R₃C^+d-X^-d, R-CºN,

N-электрофилы: соли диазония Ar-N⁺ºNX^-,

О-электрофилы: R-O^+d-X^-d, R-O-O-R.

Некоторые реагенты могут проявлять как электрофильные, так и нуклеофильные свойства. Например, галогены в реакциях присоединения по кратной углерод-углеродной связи за счет наличия свободных d-орбиталей выступают как электрофильные реагенты. Однако в реакции: Cl₂ + AlCl₃ ® Cl⁺AlCl₄^- молекула хлора выступает как нуклеофильный реагент вследствие наличия у каждого атома хлора неподеленных электронных пар.

 

 

2. КЛАССИФИКАЦИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ

 

Классификация реакций проводится по характеру химических превращений, а также по способу разрыва и образования связей.

По характеру химических превращений различают реакции присоединения, циклоприсоединения, полимеризации, отщепления (элиминирования), замещения, изомеризации и перегруппировок, окисления, восстановления, конденсации.

По способу разрыва и образования химической связи реакции подразделяются на ионные (гетеролитические) и радикальные (гомолитические).

При гетеролитическом образовании связи один из атомов, между которыми она образуется, предоставляет пару электронов, а второй - свободную орбиталь:

A :^- + В⁺ ® А - В

Соответственно гетеролитический разрыв связи происходит следующим образом:

А: В ® А: ^- + В⁺

 

При гетеролитическом образовании связи атом, имеющий пару электронов, называют нуклеофильным и реакции с участием таких реагентов рассматриваются как реакции нуклеофильного замещения, присоединения, отщепления. Частица, предоставляющая свободную орбиталь для образования связи, называется электрофильной, и реакции с участием таких реагентов рассматриваются как электрофильные.

Известны процессы, в которых происходит одновременный разрыв и образование нескольких связей за счет согласованного перемещения электронов в циклическом комплексе. Такие процессы называют согласованными или многоцентровыми процессами. Примером таких процессов служат реакции Дильса-Альдера, рассмотренные в разделе 4.

В настоящее время показано, что передача пары электронов для образования связи может проходить в две стадии. Первоначально один из атомов передает один электрон и образуются ион-радикалы. Затем происходит образование связи за счет спаривания электронов:

 

А: + В ® А×⁺ + В×^- ® А-В

 

Такие процессы называют реакциями одноэлектронного переноса. По сути, это окислительно - восстановительные реакции.

При гомолитическом образовании связи каждый из атомов предоставляет один электрон:

А× + В×® А - В

 

Гомолитический разрыв связи происходит следующим образом:

 

А: В ® А× + В×

 

В органических соединениях между атомами реализуются, как правило, s- и p-связи. В зависимости от того, с каким атомом связан углерод непосредственно, а также от влияния близлежащих атомов, указанные связи могут быть полярными, неполярными и малополярными. Например:

 

	малополярная s-связь
	неполярная s-связь
	неполярная p-связь
	полярная p-связь
	полярная s-связь
H3C ® CH=CH2	малополярная p-связь

 

Органические соединения, в молекуле которых все связи являются s-связями, вступают в реакции замещения. Характер разрыва s-связи (гомолитический или гетеролитический) зависит от ее полярности. Если

s-связи неполярны или малополярны, то происходит гомолитический разрыв связей и соединение вступает в реакции радикального замещения. В случае, когда s-связь полярна, ее разрыв происходит гетеролитически, а замещение идет по ионному механизму. Реакции, сопровождающиеся гетеролитическим разрывом и образованием ковалентных связей, по типу реагента можно подразделить на нуклеофильные и электрофильные.

Ненасыщенные органические соединения, т.е. содержащие p-связи, вступают в реакции присоединения по месту разрыва p-связей. В данном случае характер присоединения (радикальный или ионный) определяется полярностью p-связи и природой атакующего агента.

Рассмотрим примеры различных типов реакций и их механизмы.

 

 

3. РЕАКЦИИ ПРИСОЕДИНЕНИЯ

 

3.1. Электрофильное присоединение к алкенам

 

Такие реагенты, как галогены (Cl₂, Br₂, J₂), галогенводороды (HCl, HBr), хлорноватистая и бромноватистая кислоты, вода, серная кислота присоединяются к двойным связям алкенов, образуя насыщенные соединения:

 

Приведенные реакции протекают по механизму электрофильного присоединения. Они начинаются с атаки катионом или положительно заряженным концом реагента поляризованной связи p-электронов двойной связи, после этого следует атака нуклеофилом образовавшегося карбкатиона. Рассмотрим механизмы реакций присоединения брома, воды, хлористого водорода к алкенам.

Под действием углерод-углеродной p-связи молекула брома поляризуется. Атом брома, получивший при этом частично положительный заряд, реагирует с p-системой, образуя неустойчивый p-комплекс.

Далее p-комплекс разрушается и образуется s-комплекс. Затем нуклеофил (Br^-) атакует образовавшийся карбкатион. Продуктом подобных реакций являются вицинальные дигалогениды:

p-комплекс

 

Реакция гидратации алкена начинается с его протонирования. Образующийся при этом катион реагирует с молекулой воды и дает О-протонированный спирт. На последней стадии вторая молекула воды отрывает протон и образуется спирт:

 

 

Изучая ориентацию присоединения Н-электрофилов к несимметрично построенным алкенам, В.Марковников в 1869 г. установил следующую закономерность: присоединение НХ к несимметричной двойной связи происходит таким образом, что водород от НХ направляется к тому атому углерода, который несет наибольшее число атомов водорода (к наиболее гидрогенизированному углеродному атому). Например, взаимодействие пропилена с хлористым водородом протекает по схеме:

 

На первой стадии реакции, наряду с карбкатионом (I) образуется небольшое количество карбкатиона (II). У иона (I) заряд находится у среднего атома углерода, связанного с двумя метильными радикалами. У иона (II) заряд сосредоточен у крайнего углеродного атома, связанного с одним радикалом - этилом.

Учитывая +I-эффекты алкильных радикалов, можно утверждать, что карбкатион (I) более устойчив, чем карбкатион (II), т.к. у иона (I) положительный заряд нейтрализуется двумя метильными группами, а у катиона (II) за счет +I-эффекта только одной алкильной (т.е. этильной) группы. Следовательно, образование катиона (I) будет идти много быстрее образования катиона (II). В результате после присоединения аниона хлора галогенпроизводное с галогеном у среднего атома углерода (Ш) образуется в количестве 90 % от общего выхода, а галогенпроизводное (IV) в количестве лишь 10 %.

 

 

3.2. Нуклеофильное присоединение по карбонильной группе

 

В карбонильной группе >С=О атомы углерода и кислорода двоесвязаны, т.е. связаны s- и p-связями. Одна из связей (p) более поляризуема, чем другая (s), что схематически выражают следующим образом:. Смещение электронной плотности связано с различной электроотрицательностью атомов, образующих карбонильную группу, а именно, более высокой электроотрицательностью атома кислорода. С наличием на углеродном атоме частичного положительного заряда связана большая часть химических свойств альдегидов и кетонов. Это сказывается, во-первых, в способности карбонильных соединений вступать в реакции нуклеофильного присоединения, во-вторых, в способности водородных атомов соседнего с карбонильной группой звена к протонизации, т.е. удалению из молекулы в виде протона под действием основных агентов. Чем больше положительный заряд на атоме углерода карбонильной группы, тем больше скорость взаимодействия карбонильного соединения с нуклеофильными реагентами. Введение электроноакцепторных заместителей в молекулу карбонильного соединения увеличивает этот заряд, и, следовательно, приводит к росту скорости реакции.

 

 

3.2.1. Взаимодействие карбонильных соединений с

азотсодержащими нуклеофильными реагентами

 

Это реакции аммиака, первичных и вторичных аминов, гидроксиламина, гидразина и его производных с альдегидами и кетонами. Механизм реакции рассмотрим на примере взаимодействия оксосоединений с первичными аминами:

 

 

Реакции почти всегда заканчиваются отщеплением молекулы воды от продуктов присоединения и образованием иминов (оснований Шиффа):

 

 

По аналогичному механизму идет образование оксимов, гидразонов, азинов, фенилгидразонов и др.

Оксимы образуются в результате взаимодействия карбонильных соединений с гидроксиламином:

 

Продуктом взаимодействия карбонильных соединений с гидразином являются гидразоны или азины:

 

 

При взаимодействии с фенилгидразином карбонильные соединения образуют фенилгидразоны:

 

 

 

3.2.2. Присоединение С-нуклеофилов к карбонильным

соединениям

 

По механизму нуклеофильного присоединения по карбонильной группе идут реакции с металлоорганическими соединениями со связью углерод-металл различной полярности: R₂^-dM^+d R₂:^-+ M⁺, а также многие реакции конденсации карбонильных соединений в щелочной среде.

 

 

3.2.2.1. Взаимодействие оксосоединений с металлоорганическими

соединениями

 

Присоединение металлоорганических соединений к альдегидам и кетонам протекает по схеме:

Эти реакции широко используются для получения спиртов. При присоединении к формальдегиду реактива Гриньяра (R-MgX) образуются первичные спирты, к другим альдегидам - вторичные, а к кетонам - третичные спирты:

 

 

ацетон

 

 

3.2.2.2. Реакции конденсации

 

На первой стадии этих реакций происходит отрыв протона С-Н-кислоты с образованием карбаниона, выступающего далее в роли нуклеофильного реагента. На второй стадии происходит присоединение нуклеофила к карбонильной группе.

 

а) альдольно-кротоновая конденсация

 

При конденсации оксосоединений в реакцию вовлекаются одновременно a-метиленовая компонента одной молекулы и оксогруппа второй молекулы. Альдегиды вступают в эти реакции значительно легче, чем кетоны - под влиянием слабой щелочи или разбавленной кислоты. Из двух молекул ацетальдегида получается 3-гидроксибутаналь по схеме:

 

 

Из ацетона при альдольной конденсации получается диацетоновый спирт:

В более жестких условиях от продуктов этих реакций отщепляется молекула воды (кротоновая конденсация) и образуются непредельные оксосоединения:

 

 

Конденсации типа альдольной или кротоновой могут происходить не только между одинаковыми, но и разными молекулами оксосоединений. Формальдегид, не имеющий a-звена, не вступает в реакции этого типа. С другими же соединениями формальдегид конденсируется, предоставляя всегда оксогруппу. Оксогруппа альдегида активнее, чем у кетона, поэтому при конденсации альдегидов с кетонами карбонильная группа альдегида всегда присоединяет элементы a-звена кетона.

 

 

б) реакция Кневенагеля

 

Алифатические и ароматические альдегиды в присутствии оснований конденсируются с малоновой кислотой, ее эфирами и другими соединениями, содержащими метиленовую группу, активированную карбонильной, нитрильной или нитрогруппой:

 

 

В качестве катализатора Кневенагель использовал аммиак, первичные и вторичные амины.

 

 

в) конденсация с алкинами

 

В реакцию с оксосоединениями могут вступать и другие соединения, имеющие подвижный атом водорода, например, ацетиленовые углеводороды. Реакция кетонов с алкинами идет в присутствии порошкообразного едкого кали:

 

Таким способом можно получить третичные спирты с этинильным радикалом. Промышленную реализацию нашла реакция ацетилена с формальдегидом, которая приводит, в зависимости от соотношения компонентов, к пропаргиловому спирту или 2-бутин-1,4-диолу:

 

 

Конденсацией ацетона с ацетиленом получают диметилэтинилкарбинол. Эта реакция является первой стадией в синтезе изопрена по способу Фаворского:

 

3.2.3. Присоединение О-нуклеофилов

 

Это реакции присоединения воды, спиртов и др. Вода и алканолы являются слабыми нуклеофилами и поэтому реакция идет только с очень активными или активированными вследствие кислотного катализа карбонильными соединениями. Например, формальдегид в водных растворах находится в гидратированной форме:

 

 

При присоединении к хлоралю воды образуется хлоральгидрат, используемый в медицине как снотворное:

 

 

В реакции альдегидов с алканолами получаются полуацетали, которые в избытке алканола превращаются в ацетали:

 

 

3.3. Реакции свободнорадикального присоединения

 

В разделе 3.1. были рассмотрены примеры реакций присоединения к несимметрично построенным олефинам. Закономерности присоединения определяются правилом Марковникова: при присоединении галогенводородов протон присоединяется к наиболее гидрогенизированному атому углерода. Однако в присутствии перекисных соединений присоединение HBr происходит против правила Марковникова. Это изменение направления присоединения в присутствии пероксидов называется перекисным эффектом Хараша. В этих условиях присоединение идет не по ионному механизму, который обсуждался в разделе 3.1, а по свободнорадикальному. На начальной стадии (инициирование) происходит разложение пероксида (1). Образовавшиеся свободные радикалы отщепляют водород от HBr, образуя радикал брома (2), который присоединяется к олефину (в реакции, протекающей по ионному механизму, сначала к олефину присоединяется протон) и превращает его в свободный радикал (3). Последний отщепляет водород от бромистого водорода и вновь генерируется радикал брома (4). Схема реакции:

	(1)
	(2)
	(3)
	(4)

 

Направление присоединения радикала брома на стадии (3) определяется легкостью образования и устойчивостью свободных радикалов, которые уменьшаются в следующем порядке: третичный > вторичный > первичный, т.е. увеличение числа алкильных заместителей при радикальном центре приводит к увеличению его стабильности. Например, при свободнорадикальном присоединении бромистого водорода к пропилену образуется н-пропилбромид, поскольку вторичный свободный радикал образуется быстрее и он более устойчив, чем первичный:

 

 

По свободнорадикальному механизму может идти реакция присоединения галогенов (Cl₂, Br₂) к олефинам. Эти реакции протекают быстрее, чем соответствующее ионное присоединение, но требуют присутствия инициатора. Реакция может инициироваться светом. Схема реакции:

 

инициирование		Х=Cl, Br
рост цепи

 

В разделе 5 приведены примеры реакций свободнорадикального полиприсоединения (полимеризации).

 

4. РЕАКЦИИ ЦИКЛОПРИСОЕДИНЕНИЯ

 

В разделах 3, 5, 6 рассмотрены примеры гетеролитических и гомолитических реакций. Однако существуют процессы, в которых происходит одновременное изменение состояния нескольких связей. К таким процессам относятся реакции циклоприсоединения. Наиболее изученными и распространенными среди реакций циклоприсоединения являются реакции Дильса-Альдера (диеновый синтез). Общая схема реакций такого типа:

 

диен диенофил диен диенофил

 

Подобным образом реагируют многие сопряженные диены (диеновый компонент) с ненасыщенными соединениями (диенофилами), образуя шестичленные циклические соединения, содержащие двойную связь.

Необходимым условием протекания реакции является то, что диен должен быть в цисоидной конформации. Только в этом случае диенофил взаимодействует с обоими концами диена (в 1,4-положения) одновременно. В случае трансоидной конформации диена диенофил не может одновременно столкнуться с обоими концами диена:

 

цисоидная конформация диена	трансоидная конформация диена

Это объясняет, почему диены типа или не применяются в качестве диеновых компонентов в реакции Дильса-Альдера. С наиболее реакционноспособными диенофилами в реакцию Дильса-Альдера вступают и некоторые гетероциклические соединения, например, фуран, образуя бициклические соединения.

Наиболее реакционноспособными диенофилами являются алкены и алкины, у которых кратная связь сопряжена с электроноакцепторными группами. К числу наиболее известных диенофилов относятся следующие:

 

тетрацианэтилен кротоновый альдегид	акрилонитрил этилакрилат	эфиры ацетилендикарбоновой кислоты
малеиновый ангидрид п -бензохинон

Примеры реакций диенового синтеза:

 

1,3-бутадиен кротоновый

альдегид

2,3-диметил-

1,3-бутадиен

 

фуран

диметиловый эфир ацетилендикарбоновой кислоты

 

1,3-бутадиен п -бензохинон

 

Для обозначения реакций циклоприсоединения используют уравнение, в котором в левой части записывают число реагирующих атомов в каждой молекуле, а в правой - размер образовавшегося цикла. Например, реакция Дильса-Альдера - это реакция типа 4 + 2 = 6.

 

5. ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ

 

Полимеризация - это процесс, когда образуется макромолекула путем последовательного присоединения молекул мономера к растущему активному центру. В зависимости от природы активного центра различают радикальную и ионную полимеризацию.

При радикальной полимеризации активный центр является свободным радикалом, образование которого может осуществляться непосредственным энергетическим воздействием на мономер (например, в результате нагревания, освещения) или с использованием специальных соединений, способных при нагревании к разложению на радикалы (например, пероксидов, гидропероксидов).

При ионной полимеризации активные центры являются ионами. Ионная полимеризация подразделяется на анионную, если концевой атом растущей цепи несет отрицательный заряд, и катионную, если этот атом заряжен положительно. Анионная полимеризация происходит под действием реагентов основного характера - это щелочные металлы, производные металлов I и II групп Периодической системы. Катионная полимеризация протекает под влиянием кислых реагентов - H₂SO₄, H₃PO₄, BF₃, AlCl₃, SnCl₄, TiCl₄ и др.