Реактор; 2 – змішувач; 3 – рекупераційна турбіна; 4 – ви­паровувач; 5, 7, 8 – підігрівачі; 6 – фільтр

 

 

Нітрозні гази при 20-30°С подають в підігрівач, де їх нагрівають до 240-280°С і направляють в змішувач. Рідкий аміак, що подається в установку, випаровують нагрітим конденсатом. Пари аміаку, що утворюються, при тиску (3,5-3,7)·10⁵ Па очищають у фільтрі, нагрівають до 120°С і змішують з нагрітими нітрозними газами, регулюючи відношення NH₃:NO_x на рівні (1,2-1,3):1. Отриману суміш направляють в реактор, де на алюмо-ванадієвомуу каталізаторі АВК-10 йде відновлення оксидів азоту аміаком. Знешкоджені нітрозні гази при 300°С після реактора з метою використання їх енергії подають на турбіну рекуперації, звідки їх направляють в підігрівач, після якого при 150-170°С викидають в атмосферу. Через можливість утворення в системі амонійних солей передбачають періодичну зупинку і пропарювання турбіни насиченою парою низького тиску.

Такий процес забезпечує знешкодження нітрозних газів не менше ніж на 96%. Вміст суми NО і NО₂ в знешкоджених газах не перевищує 0,01% (об.), NH₃ – до 0,015% (об.). При цьому на 1 т азотної кислоти (з розрахунку на 100% HNО₃) витрачають 6,12 кг рідкого аміаку, 16,7-10^{-3 кг каталізатора, 4,03 кг насиченої водяної пари, 52,3 кг парового конденсату, 1,1·10-4 м3} свіжої води і
9·10^-4 кВт-год електроенергії.

Як ефективні каталізатори при відновленні нітрозних газів, що містять 1-30% NO_x, аміаком можуть бути використані цеоліти. Адсорбція на них NH₃ і NО_x прискорює їх взаємодію, забезпечуючи при 330-480°С високу ефективність процесу знешкодження оксидів азоту.

Процеси селективного каталітичного відновлення NO_x вико­ристовують також для обробки нітрозних газів, що містять пил, і оксид сірки (IV). В цьому випадку можлива організація процесу в двох варіантах: з попереднім очищенням відхідних газів, від пилу і SО₂ і з подальшим їх нагрівом (обробка низькотемпературних газових викидів агломераційних машин, коксових печей і деяких інших агрегатів) або без нього у разі достатнього для здійснення каталітичної взаємодії температурного потенціалу (400°С) газів, що підлягають знешкодженню (очищення відхідних газів котельних агрегатів, нагрівальних печей).

Очищення нітрозних відхідних газів, що не містять пил і SО₂, зазвичай проводять при об'ємних швидкостях (3-9)·10³ год^-1, температурі в реакторі 220-400°С і молярному відношенні NH₃:NO в межах 0,8-1,3 залежно від використовуваного каталізатора. Обробку газів, що містять SО₂ і пил, ведуть при таких же об'ємних швидкостях, температурі 350-400°С і відношенні NH₃:NO_x= 0,8-1,2. Як каталізатори в першому випадку використовують оксиди заліза, міді, ванадію, хрому, нанесені на оксид алюмінію. Останній взаємодіє з оксидами сірки, унаслідок чого активність каталізатора зменшується. Тому в другому випадку носій замінюють на оксид титану (IV) або використовують каталізатори, що складаються тільки з оксидів рідкісних металів.

Вартість каталізаторів досягає 20-30% всіх витрат на знешкодження нітрозних газів, тому питанню розробки стійких до отруєнь і дешевих каталізаторів із тривалим терміном експлуатації постійно приділяється велика увага.

Розкладання оксидів азоту гетерогенними відновниками. При високих температурах (500-1300°С) дефіксація азоту у відхідних газах може бути проведена на твердих вуглецьвмісних матеріалах, зокрема, на вугіллі, коксі, графіті. У таких процесах вуглець виконує функції як каталізатора, так і палива. Каталітична дія вуглецю пов'язана з утворенням комплексів вуглець-кисень:

 

C+ NO →(C-O) + ½ N₂, (5.18)

(C-O) + NO →CO₂ + ½ N₂. (5.19)

 

Проте порівняно швидка втрата активності такими каталі­заторами призводить до того, що розкладання оксидів азоту, особливо в початковому інтервалі вказаної температурної області, відбувається неповно. У зв'язку з цим з метою збільшення ступеня розкладання NO_x запропоновано, наприклад, вводити в графіт карбонат натрію. Із збільшенням температури ступінь і швидкість процесу відновлення зростають: при 800°С ступінь відновлення NO_x при використанні коксу може досягати 96%, а при 1000°С наближається до 100%. Високі температури таких процесів нега­тивно позначаються на їх техніко-економічних показниках, хоча значна частина енергетичного потенціалу знешкоджуваних газів може бути використана.

Розкладання NO_x гомогенними і гетерогенними відновниками без каталізатора. Як гомогенні відновники використовуються різні горючі гази і аміак. На використанні природного газу заснований метод термічного розкладання оксидів азоту газів виробництва щавлевої кислоти, що містять 2-3% NO_x і 10-15% О₂. Їх підігрівають до 400°С в теплообміннику (теплом знешкоджених газів) і подають в реактор, в який одночасно вводять природний газ і повітря для його спалювання. У реакторі при 1000-1100°С відбувається розкладання NO_x з утворенням нешкідливих продуктів. Гарячі гази з реактора поступають в сполучену з ним камеру допалювання, куди додатково подають повітря. З камери допалювання гази при 600°С входять в теплообмінник, в якому віддають своє тепло нітрозним газам, що поступають на знешкодження, і при температурі 200°С вентилятором через вихлопну трубу їх викидають в атмосферу.

При обробці відносно невеликих об'ємів слабоокиснених відхідних газів, метод високотемпературного розкладання NO_x гомогенним відновником є економічно вигіднішим, ніж каталітичні і лужні методи. При температурі в реакційній зоні 1000°С він забезпечує ступінь розкладання NO_x 92–96%, що забезпечує вміст NO_x в знешкоджених газах до 0,05–0,1 % і можливість дотримання ГДК в приземному шарі при їх розсіюванні через 50-метрову трубу.

Для обробки значних об'ємів високоокиснених нітрозних відхідних газів з низьким вмістом NO_x як гомогенний відновник може бути використаний газоподібний аміак, що дозволяє значно зменшити температуру процесу розкладання. При взаємодії аміаку з NО_х у присутності парів води в газовій фазі при температурі 30-40°С протікають наступні екзотермічні процеси:

 

NH₃ + H₂O →NH₄OH, (5.20)

2 NO₂ + 2 NH₄OH →NH₄NO₂ + NH₄NO₃, (5.21)

N₂O₃ + 2 NH₄OH →2 NH₄NO₂ + H₂O. (5.22)

 

Подальше нагрівання газового потоку приводить до розкладання аерозолів нітриту і нітрату амонію, що утворилися, на нешкідливі продукти:

 

NH₄NO₂ →N₂ + 2 H₂O, (5.23)

NH₄NO₃→N₂ + ½ O₂ + 2 H₂O. (5.24)

 

Нітрит амонію інтенсивно і повністю розкладається при 70-80°С. Розкладання нітрату амонію відбувається при 230-240°С. При вмісті NO_x в нітрозних газах 0,4% (об.) і введенні в них стехіометричної кількості аміаку ступінь розкладання солей при 250°С складає 98%, при 300°С - 100%. Низькі температури процесу обумовлюють вибірковість взаємодії NH₃ з NO_x і відсутність необхідності введення додаткових кількостей NH₃ на компенсацію його втрат при взаємодії з киснем.

Істотно нижчі температури відновлення оксидів азоту можливі також у ряді варіантів відновного методу, заснованого на знешкодженні нітрозних газів за допомогою карбаміду. Продуктами цього процесу є нетоксичні речовини: N₂, CО₂ і Н₂О. Карбамід використовують у вигляді водних розчинів або розчинів в азотній, сірчаній, фосфорній кислотах. Проте швидкість таких процесів відносно невелика, що на практиці забезпечує ефективність очищення, що не вище 80%. При використанні водних розчинів карбаміду йдуть наступні реакції:

 

2 NO₂ + H₂O →HNO₃ + HNO₂, (5.25)

2HNO₂ + CO(NH₂)₂ →2 N₂ + CO₂ + 3 H₂O, (5.26)

N₂O₃ + CO(NH₂)₂ →2 N₂ + CO₂ + 2H₂O. (5.27)

 

У азотокислому розчині карбаміду, може протікати реакція:

 

NO + NO₂ + 2HNO₃ + 2CO(NH₂)₂ → 2N₂ + 2NH₄NO₃ + 2CO₂ + H₂O.

 

Для знешкодження нитрозних газів карбамід може бути використаний у вигляді порошку або гранул, а також нанесеним на різноманітні пористі носії або сформованим разом з ними. У таких процесах ступінь знешкодження NO_x може досягати 85-99% і більше. Разом з тим вони ще не знайшли застосування в практиці санітарного газоочищення.

 

 

5.4 Каталітичне очищення газів від оксиду сірки (IV)

 

Розроблена технологія каталітичного очищення відхідних газів від оксиду сірки (IV) заснована на принципі окиснення SО₂ в SО₃ котрий використовується у виробництві сірчаної кислоти нітрозним (баштовим) або контактним методами. У першому випадку в димові гази спалювання палива, що містять оксид сірки (IV) і оксиди азоту додатково вводять NО₂, що забезпечує (при температурах біля 140°С і відношенні NО₂:SО₂≥2:1) протікання реакції:

 

SO₂ + H₂O + NO₂ →NO + H₂SO₄. (5.29)

 

Концентрація сірчаної кислоти, що утворюється, така, що за даних умов вона знаходиться в пароподібному стані. Димові гази, що містять пари сірчаної кислоти, поступають на стадію окиснення NО в N₂О₃ введеним в них киснем повітря, а потім з них відмивають пари H₂SО₄ і N₂О₃ 80%-ю сірчаною кислотою, що завершує очищення газів і приводить до утворення нітрозилсірчаної кислоти. Продуваючи останню повітрям з неї виділяють NО₂ з утворенням H₂SО₄, основну частину якої повертають на відмивання димових газів, а її надлишок, еквівалентний кислоті що утворилася з SО₂, який містився в газах, відводять як товарний продукт. Певну частину продувального повітря, що містить NО₂, вводять в димові гази, що поступають на очищення, а іншу його частину контактують з водою з метою отримання HNО₃. Гази азотокислотного виробництва які містять NО, змішують з димовими газами, що підлягають очищенню. Описана технологія при обробці димових газів, що містять близько 0,3% SО₂, 0,01% SО₃ і приблизно 0,06% NO_x, забезпечує 95% очищення від оксидів сірки і 75%-е видалення NO_x з отриманням 80% сірчаної кислоти і 50% азотної кислоти.

Відповідно до другого методу димові гази, на 99% звільнені від леткого попелу, при 450°С подають в реактор, в якому на ванадієвому каталізаторі SO₂ окиснюють в SО₃ присутнім в газах киснем. Конвертовані гази охолоджують до 230°С, промивають в абсорбері сірчаною кислотою і після уловлювання у волокнистому фільтрі сірчанокислотного туману викидають в атмосферу через димар. Продуктом процесу газоочищення є сірчана кислота середньою концентрацією 80%.

У іншому варіанті цього методу в конвертовані на ванадієвому каталізаторі димові гази вводять аміак. Аерозоль сульфату амонію, що утворюється при цьому, видаляють з газів в електрофільтрі, направляючи знешкоджений газовий потік в димар.