Определение констант равновесия электрохимических

Реакций.  Окислительно-восстановительные электроды

И гальванические элементы

    Все электроды, на которых происходят реакции с участием электронов, представляют собой окислительно-восстановительные системы. Однако принято в особую группу выделять электроды, в потенциалопределяющих реакциях которых материал электрода не участвует. Такие электроды, как правило, состоят из инертного металла с электронной проводимостью (например, платины или золота), погружённого в раствор, содержащий ионы с различной степенью окисления. Называются они окислительно-восстано­ви­тель­ны­ми (или редокс) электродами.

    В общем виде формула редокс-электрода и уравнение электродной полуреакции реакции записываются так:

Ox; Red | Pt

Ox + ne^- Û Red

где Ox - окисленная форма, Red - восстановленная форма.

    К редокс-электродам относятся в первую очередь электроды, у которых Ox и Red представляют собой ионы, содержащие химические элементы в различных степенях окисления, причем электродная реакция состоит в изменении их степени окисления. Например, системам Sn⁴⁺; Sn²⁺ | Pt и MnO₄^-; MnO₄^2- | Pt соответствуют электродные реакции:

Sn²⁺ Û Sn⁴⁺ + 2e^-

MnO₄^2- Û MnO₄^- + e^-

    Возникновение потенциала окислительно-восстановительного элек­трода может быть рассмотрено в общих чертах с тех же позиций, что и для электродов, обратимых относительно катиона. Потенциал редокс-электрода определяется также по уравнению Нернста:

RT   a Ox Е Ox,Red = Ео Ox,Red + ¾¾ ln ¾¾      n e F a Red

где E^o _Ox,Red - стандартный окислительно-восстановительный потенциал, a _Oxи a _Red - активности соответственно окисленной и восстановленной форм, участвующих в суммарной электрохимической реакции.

    Комбинируя друг с другом окислительно-восстановительные электроды, можно получать окислительно-восстановительные гальванические элементы. Например, элемент

(-) Pt | AsO₂^-; AsO₄^3- || Ce⁴⁺; Ce³⁺ | Pt (+),

в котором при замыкании внешней цепи в приэлектродных пространствах идут такие полуреакции:

    AsO₂^- + 2H₂O - 2e^- ® AsO₄^3- + 2H⁺­­­           ­    (окисление, анод)

    Ce⁴⁺ + e^- ® Ce³⁺                              (восстановление, катод)

и суммарная реакция:

AsO₂^- + 2H₂O + 2Ce⁴⁺ ® AsO₄^3- + 2H⁺ + Ce³⁺.

Для этой реакции, проводимой в стандартных условиях, когда активности всех ионов равны друг другу и равны 1М, в соответствии с уравнением Нернста и уравнением изотермы химической реакции можно записать:

RT Ео = ¾¾ ln К a         n e F

    С другой стороны, стандартная ЭДС может быть рассчитана как разность стандартных окислительно-восстановительных потенциалов:

E⁰ = E^o ₊ - E^o _- = E^o _Ce4+_/Ce3+ - E^o _AsO43+_/AsO2- = 1,44 - 0,56 = 0,88 В.

    Зная значение ЭДС, можно вычислить константу равновесия данной реакции:

RT                             0,0591 ¾¾ ln К a = E 0 или ¾¾¾ lg К a = 0,88,   n e F                             2

откуда

0,88 ´ 2 lg К a = ¾¾¾¾ = 29,780033» 30     0,0591

и, следовательно, K_a = 10³⁰.

    Такая большая величина константы равновесия говорит о том, что равновесие в реакции настолько сильно сдвинуто вправо, что реакция идет практически до конца и может быть использована в аналитических целях (например, для цериметрического определения солей мышьяка).

    Результирующее выражение для вычисления константы равновесия электрохимических реакций выглядит так:

K _р» K_a = 10 ^{Е n / 0,0591}.

Таким образом, измеряя или вычисляя по справочным стандартным значениям окислительно-восстановительных потенциалов ЭДС ред­окс-элементов, мож­но рассчитывать константы равновесия соответствующих окислительно-вос­ста­но­вительных реакций и делать выводы о глубине их протекания. С использованием таких данных были разработаны методики окислительно-восста­но­ви­тельного титрования, применяемые в фармацевтической практике (перманга­на­то­метрия, броматометрия, нитритометрия, цериметрия и др.).

    Разумеется, с помощью метода ЭДС можно вычислять константы равновесия и связанные с ними величины, например, D G^o, Т D S, не только для реакций, протекающих в окислительно-восстано­ви­тель­ных, но и в любых других гальванических элементах.