Системы, состоящие из веществ, образующих химические

  соединения

 

Системы такого рода образуются многими неорганическими веществами, например, солями (в особенности галогенидами).

 

а) Соединения, плавящиеся конгруэнтно

Если вещества А и В могут образовать между собой устойчивое твёрдое химическое соединение, плавящееся без разложения (конгруэнтно), ликвидус на диаграмме плавления будет иметь максимум, как показано на рис. 7.15 (точка С).

Состав этого соединения может быть определён по положению максимума над осью состава, который должен быть выражен в молярных долях. Для подавляющего большинства веществ, образующих конгруэнтно плавящиеся соединения, длины отрезков А D и DB относятся друг к другу, как малые числа (1: 1, 1: 2, 1: 3, 2: 3 и т. д.), показывающие число молекул каждого из них, входящее в соединение. В данном примере отрезки А D и DB равны друг другу. Это говорит о том, что вещества А и В входят в соединение в эквимолярных количествах и его состав, отвечающий х_АВ, может быть выражен формулой А·В. Температура плавления этого соединения равна
Т _{пл АВ.}

Т Тпл АВ  Тпл А Тэ 1   А          хэ1               хАВ хэ2                       В состав   Рис. 7.15. Диаграмма плавления системы с химическим соединением, плавящимся конгруэнтно

 

На диаграмме плавления такого типа имеется 7 фазовых полей: 1 - поле гомогенных жидких систем; 2, 3, 4 и 5 - поля гетерогенных систем; 6 и 7 - поля гетерогенных твёрдых систем, состоящих из кристаллов соединения АВ и кристаллов А (поле 6) или кристаллов В (поле 7). Гетерогенные системы, отвечающие полям 2, 3, 4 и 5 состоят из жидких двухкомпонентных расплавов и кристаллов одного из веществ (в поле 2 это кристаллы вещества А, в поле 5 - кристаллы В, а в полях 3 и 4 - кристаллы химического соединения АВ). Вертикальная линия CD, проведённая через максимум, делит фазовую диаграмму на две части, которые можно рассматривать как отдельные диаграммы (каждую со своей эвтектикой Э ₁ и Э ₂, составы которых отображаются точками х_Э1 и х_Э2, а эвтектические температуры равны соответственно Т _Э1 и Т _Э2).

Во многих случаях вещества А и В могут образовывать между собой два или более химических соединения. На их диаграммах плавления это отображается появлением на ликвидусах соответствующего числа максимумов.

 

б) Соединения, плавящиеся инконгруэнтно

Встречаются системы, в которых компоненты образуют неустойчивые химические соединения, разлагающиеся при плавлении (плавящиеся инконгруэнтно). Такие соединения проявляют себя изломом на линии ликвидуса, как показано на рис. 7.16 (точка D, называемая перитектической точкой).

Рис. 7.16. Диаграмма плавления (слева) и кривая охлаждения (справа) системы с химическим соединением, плавящимся инконгруэнтно

Состав этого соединения может быть выражен формулой А·2В; он определяется точкой х _А·2В. Это соединение может существовать только в твёрдом виде; выше температуры Т _{пл А·2В} оно разлагается на А и В. Если общий состав системы лежит в интервале х _А·2В ¸ В, её кривые охлаждения будут иметь достаточно сложный вид. Например, для системы с составом х охлаждение выражается перемещением фигуративной точки на диаграмме плавления по линии ух. Ему соответствует кривая охлаждения, показанная на рис. 7.16 справа. При охлаждении до температуры, соответствующей точке D, начинается кристаллизация компонента В, что выражается появлением верхнего излома на кривой охлаждения. Когда температура снизится до Т _{пл АВ 2} , начинается образование соединения А·2В, и на кривой охлаждения появляется верхний горизонтальный участок. Соединение А·2В будет продолжать выпадать из расплава вплоть до эвтектической температуры Т_э. При этом в равновесии находятся три фазы: расплав, вещество В и соединение А·2В. В соответствии с правилом фаз система в этом случае является инвариантной. Это означает, что при изменении одного из параметров (при рассматриваемом охлаждении это температура) неизбежно должен измениться фазовый состав системы. И действительно, с выпадением всё большего числа кристаллов А·2В ранее выпавшие кристаллы В растворяются. Это поддерживает концентрацию В в расплаве при охлаждении постоянной. Таким трёхфазным системам отвечает фазовое поле ЭС wz, а на кривой охлаждения - средний наклонный участок. При температуре Т_э состав расплава становится равным эвтектическому и начинается кристаллизация эвтектики (нижний горизонтальный участок на кривой охлаждения). Нижний наклонный участок соответствует охлаждению системы, состоящей из двух твёрдых фаз - кристаллических В и А·2В.

 

7.20.3. Системы, состоящие из веществ, образующих твёрдые

растворы

Твёрдые растворы  - однородные системы переменного состава, состоящие из двух или более компонентов. Различают твёрдые растворы внедрения и растворы замещения. В твёрдых растворах внедрения частицы (молекулы, атомы или ионы) одного компонента располагаются в пространстве между узлами кристаллической решётки другого компонента. Такие растворы получаются из веществ, молекулы или атомы которых значительно отличаются по размерам и химическим свойствам, например, при растворении в металлах неметаллов - водорода, углерода, азота, бора. В твёрдых растворах замещения, которые образуются близкими по химическим свойствам и размерам частиц веществами (например, такими металлами, как золото и медь, золото и серебро или многими солями кислородсодержащих кислот), частицы одного компонента замещают в узлах кристаллической решётки частицы другого компонента. Вещества, которые могут образовывать смешанные кристаллы (“твёрдые растворы”), называются изоморфными.

Как и в случае жидких растворов, при образовании твёрдых растворов возможно проявление как ограниченной растворимости компонентов (с образованием так называемых бертоллидов), так и неограниченной. Рассмотрим диаграмму плавления и кривые охлаждения систем с неограниченной растворимостью компонентов в твёрдом состоянии, как имеющих наибольшее значение для фармации.

Диаграмма состояния такой системы (рис. 7.17) не имеет точки эвтектики. На ней имеются три фазовых поля: 1 - поле гомогенных бивариантных жидких систем (расплавов); 2 - поле гетерогенных моновариантных систем, состоящих из кристаллов твёрдого раствора, находящихся в равновесии с расплавом; 3 - поле гомогенных бивариантных систем, состоящих из кристаллов твёрдого раствора.

Рассмотрим охлаждение системы с составом х, отображаемое перемещением фигуративной точки по линии С DEF. Выше температуры Т ₁ происходит охлаждение расплава. На кривой охлаждения этому соот­вет­ствует верхний наклонный участок. Когда температура понижается до Т ₁, фигуративная точка достигает ликвидуса (точка D), из расплава начинают выделяться кристаллы твёрдого раствора, причём их состав, как и состав равновесной жидкости, по мере уменьшения температуры непрерывно изменяется.

А       у                        х           z В                                                 время                            состав   Рис. 7.17. Диаграмма плавления системы с неограниченной растворимостью компонентов (слева) и кривая охлаждения (справа)

 

Эти составы можно определить по точкам пересечения изотермы с ликвидусом и солидусом. Например, при температуре Т ₁ расплав имеет состав у, а твёрдый раствор - z. Расплав по сравнению с кристаллами твёрдого раствора всегда обогащён более легкоплавким компонентом. При охлаждении до Т ₃ (точка Е) исчезает последняя капля жидкости. Области температур Т ₁ ¸ Т ₃ на кривой охлаждения отвечает средний наклонный участок. Его наклон меньше, чем верхнего и нижнего участков, так как охлаждение смеси замедляется из-за выделения теплоты кристаллизации. Ниже температуры Т ₃ (отрезок EF) идет постепенное охлаждение образовавшегося твёрдого раствора, отображаемое на кривой охлаждения нижним наклонным участком.

 

    7.21. Правило рычага для конденсированных систем

 

Для любых равновесных гетерогенных систем, содержащих жидкие и твёрдые фазы, относительные количества этих фаз могут быть, как и в случае систем “жидкость - пар” рассчитаны по правилу рычага:

Фигуративная точка, отвечающая суммарному составу системы при каждой данной температуре, делит конноду на отрезки, обратно пропорциональные количеству этих фаз.

Для систем, компоненты которых образуют смешанные кристаллы (рис. 7.17), соотношение масс твёрдой и жидкой фаз определяются подобно тому, как это делается для жидкой и паровой фазы с помощью диаграммы кипения. Например, при температуре Т₂:

m ж      lm ¾¾ = ¾¾    m тв       kl

    Для систем из компонентов, плавящихся конгруэнтно, по правилу рычага можно определить соотношение массы одного из компонентов (m _Aили m _B) и массы расплава (рис. 7.18).

Например, при температуре Т₁ для системы с общим составом х:

m А      lm ¾¾ = ¾¾,   m ж      kl

а для системы с общим составом у -

m В     no ¾¾ = ¾¾.   m ж     op

    Для систем, состоящих из компонентов, образующих химическое соединение (рис. 7.15), в фазовых полях 3 и 4 можно аналогичным образом определить соотношение масс жидкого расплава и химического соединения.

 

Рис. 7.18. Правило рычага для систем с эвтектикой

 

ГЛАВА 8

ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ В ТРЁХКОМПОНЕНТНЫХ

СИСТЕМАХ. ЭКСТРАКЦИЯ