Системы с верхней критической температурой растворения

Типичная диаграмма растворения для таких систем показана на рис. 7.8.

Рис. 7.8. Диаграмма растворения для системы с верхней критической температурой растворения

Линия akb (линия расслоения) разделяет два фазовых поля: вне кривой поле 1 - поле гомогенных бивариантных систем и внутри кривой поле 2 - поле гетерогенных моновариантных систем, состоящих из двух сопряжённых фаз. Составы сопряжённых растворов можно определить с помощью коннод, а именно по точкам пересечения их с линией расслоения. Так, при температуре Т₁ коннода pq показывает, что сопряжённые растворы имеют составы p ` и q `, а при температуре Т₂ - коннода mn отвечает составам m ` и n `. Точки p ` и m ` соответствуют растворам вещества В в веществе А, а точки n ` и q ` - растворам А в В. Видно, что чем ниже температура, тем больше различие составов сопряжённых фаз. Причём эти составы не зависят от абсолютного содержания компонентов в смеси, а зависят только от температуры.

Нагревание системы отображается перемещением фигуративной точки, отвечающей общему составу системы, вверх. Так, например, для системы с общим составом х - движением по линии ху. Пока фигуративная точка находится ниже кривой расслоения, система гетерогенна и состоит из двух фаз. При температуре Т₁ система распадается на сопряжённые растворы с составами p ` и q `, при температуре Т₂ - на растворы с составами m ` и n `. По мере повышения температуры составы сопряжённых фаз всё более сближаются друг с другом, и когда фигуративная точка достигает линии расслоения при температуре Т₃, они становятся одинаковыми. При этом система становится гомогенной (происходит гомогенизация), так как выше этой температуры наступает полное смешивание компонентов. Температура Т₃ называется температурой гомогенизации. Выше Т₃ система будет оставаться гомогенной вплоть до температуры, при которой начнётся кипение.

Охлаждение, отображаемое движением фигуративной точки вниз по линии ух, сопровождается обратными явлениями. При достижении температуры Т₃ (теперь её логичнее назвать температурой гетерогенизации) происходит гетерогенизация   - разделение гомогенного раствора на две сопряжённые фазы. Дальнейшее охлаждение (вплоть до отвердевания) приводит к перераспределению компонентов между сопряжёнными растворами таким образом, что их составы всё более отличаются друг от друга.

Точка k, находящаяся в максимуме кривой расслоения, отвечает верхней критической температуре растворения Т_кр. Выше этой температуры системы с любым соотношением компонентов А и В находятся в гомогенном состоянии. При температурах, лежащих ниже КТР, состояние системы будет зависеть от её состава. Например, при температуре Т₁ в области концентрации вещества В от 0 до р` система гомогенна. Если к ней добавить какое-то количество В, то фигуративная точка, передвигающаяся при этом по горизонтальной линии - изотерме Т<sub>1</sub> - Т<sub>1</sub>, попадёт в гетерогенную область диаграммы растворения, что отвечает расслоению системы на два сопряжённых раствора с составами p ` и q `, причём подавляющая часть системы находится в виде фазы p. Дальнейшее увеличение содержания компонента В в системе приводит к изменению массы каждой из сопряжённых фаз - масса фазы p ` уменьшается, а масса фазы q ` увеличивается. Составы же обеих фаз остаются неизменными при данной температуре. Когда содержание компонента В в общем составе системы превысит q `, фаза p ` исчезает, фигуративная точка выходит в гомогенную область и вновь наступает полная смешиваемость компонентов.

    Составы сопряжённых растворов и критическая температура растворения находятся между собой в определённой зависимости, которая описывается правилом В.Ф.Алексеева  (1876):

Середины коннод, соответствующих различным температурам, ле­жат на одной прямой, идущей от критической точки.

С учётом того, что середина конноды отвечает среднему арифметическому из состава сопряжённых растворов, правило Алексеева может быть сформулировано и так:

Среднее арифметическое из состава равновесных жидких фаз является линейной функцией температуры; точка пересече­ния этой линии с кривой расслоения отвечает крити­ческой тем­пе­ратуре растворения.

Если кривая расслоения в области критической температуры растворения не имеет чётко выраженного максимума, КТР может быть определена с помощью правила Алексеева, как показано на рис. 7.9.

Как уже говорилось, конноды pq, mn и rs, являющиеся отрезками изотерм соответственно при Т₁, Т₂ и Т₃, позволяют определить составы сопряжённых растворов, находящихся в равновесии при этих температурах: это соответственно p ` и q `, m ` и n `, r ` и s `. Точки a, b и с, являющиеся геометрическими серединами коннод, отражают среднее арифметическое из составов сопряжённых растворов. Как видно, они лежат на прямой линии lk, которая пересекает кривую расслоения в точке максимума, соответствующей КТР.

Рис. 7.9. Иллюстрация правила Алексеева на диаграмме растворения для системы с верхней КТР