Отклонения от закона Рауля

 

В большинстве случаев реальные растворы подчиняются закону Ра­у­ля только при очень малых (не превышающих нескольких молярных процентов) концентрациях одного из компонентов. При концентрациях компонентов, соизмеримых друг с другом, в той или иной степени наблюдаются от­кло­нения от закона Рауля. Эти отклонения проявляются или в увеличении об­щего давления пара по сравнению с вычисленным по этому закону (поло­жи­тель­ные отклонения), или в уменьшении его (отрицательные отклонения). Причинами отклонений от закона Рауля являются 1) различие в интенсивности сил притяжения между однородными и разнородными молекулами и 2) изменение размеров частиц, присутствующих в растворах.

Если разнородные молекулы взаимодействуют между собой слабее, чем однородные (F _А-А > F _А-В < F _В-В), то вклад каждого компонента в общее давление пара будет больше, чем предсказывается законом Рауля:

p _A > Х _A p^o _A и  p _B > Х _B p^o _B.

При этом наблюдается положительное отклонение от закона Рауля. Так ведёт себя, например, система ацетон - дисульфид углерода. Растворы с положительными отклонениями от закона Рауля образуются, как правило, с поглощением теплоты.

В растворах, состоящих из веществ другой природы, притяжение между разнородными молекулами может оказаться сильнее, чем между однородными (F _А-А < F _А-В > F _В-В). Это затрудняет испарение каждого компонента, и общее давление пара над раствором становится меньше, то есть наблюдается отрицательное отклонение от закона (например, в системах вода - этанол, ацетон - хлороформ):

p _A < Х _A p^o _A и  p _B < Х _B p^o _B

 Растворы с отрицательными отклонениями от закона Рауля образуются, как правило, с выделением теплоты.

    Изменение среднего размера частиц жидкости происходит в результате ассоциации молекул из-за образования водородных связей или, наоборот, распада ассоциатов на отдельные молекулы или на ассоциаты, содержащие меньшее число молекул. Так, частицы в чистой уксусной кислоте являются димерами (СН₃СООН)₂, во фтороводородной кислоте - состоят из шести молекул (HF)₆, в воде её молекулы объединяются в ассоциаты с ещё бóльшим и, как правило, с различным числом молекул (Н₂О)_n. При смешении компонентов такие ассоциаты могут распадаться или, наоборот, возникать. Кроме того, часто имеет место сольватация, т. е. образование ассоциатов, содержащих од­но­временно молекулы растворённого вещества и растворителя, - сольватов или в случае воды - гидратов. Распад ассоциатов приводит к положительным отклонениям от закона Рауля, а их образование - к отрицательным. Графическое изображение отклонений представлено на рис. 7.2 и 7.3.

Отклонения от закона Рауля могут быть большими или малыми. Малыми считаются такие, когда общее давление пара над раствором любого

р   роА р    роВ   р    роВ         А                                        В       состав, мол. доли б А                                        В       состав, мол. доли а

Рис. 7.2. Диаграмма “давление - состав” для раствора с малыми

положительными (а) и отрицательными (б) отклонениями от закона Рауля.

Сплошная линия - теоретическое давление пара,

пунктирная - реально наблюдаемое давление.

 

р    роВ     А                                     В состав, мол. доли а А                                     В состав, мол. доли б

Рис. 7.3. Диаграмма “давление - состав” для раствора с большими положительными (а) и отрицательными (б) отклонениями от закона Рауля.

Сплошная линия - теоретическое давление пара,

пунктирная - реально наблюдаемое давление.

состава не превышает давления пара над чистым более летучим веществом

 (при положительных отклонениях) или не становится меньше давления пара над чистым менее летучим веществом (при отрицательных отклонениях). При больших отклонениях на кривых общего давления пара появляются экстремумы - максимумы в случае положительных отклонений или минимумы в случае отрицательных.

 

 

    7.6. Первый закон Коновалова

 

    Любые жидкости, как чистые, так и смеси, закипают тогда, когда давление пара над ними становится равным атмосферному давлению. Чистые жидкости кипят при постоянной температуре, являющейся характерной константой при каждом данном давлении – при своей температуре кипения Т_кип. Это обусловлено тем, что пар над кипящей чистой жидкостью имеет тот же состав и теплота испарения жидкости равна теплоте конденсации пара. Если температура кипения измерена при стандартных условиях, т. е. при нормальном атмосферном давлении, то она называется нормальной температурой кипения  данного вещества Т^о_кип.

    Растворы же в большинстве случаев при кипении ведут себя иначе. Так как состав пара над раствором отличается от состава жидкости и к тому же непрерывно изменяется при выкипании жидкой фазы, то кипение происходит не при фиксированной температуре, а в некотором интервале температуры. Это связано с первым законом Д.П.Коновалова (1880 - 81):

Насыщенный пар по сравнению с равновесным раствором относительно богаче тем компонентом, добавление которого к системе повышает полное давление пара.

 

Иначе этот закон может быть выражен так:

Пар в равновесной бинарной системе по сравнению с жидкостью обогащён легкокипящим компонентом.

        

    Первый закон Коновалова носит общий характер и относится ко всем бинарным жидкостным смесям.

    В соответствии с ним даже первый пузырёк пара, образующийся в начале кипения раствора, содержит большее по равнению с жидкой фазой количество более летучего (низкокипящего) компонента. После выделения этого пузырька жидкий раствор обедняется легкокипящим компонентом и обогащается высококипящим. Это требует подвода дополнительного количества теплоты для поддержания системы в состоянии кипения и, следовательно, слегка повышает температуру кипения. Следующий пузырёк пара тоже обогащён легкокипящим компонентом; жидкость при его образовании снова обогащается менее летучим компонентом и температура кипения вновь слегка повышается. Так происходит до тех пор, пока в пар не перейдёт вся жидкость. Температура её в момент исчезновения последней капли будет значительно выше, чем при начале кипения.

 

Диаграммы кипения

 

Равновесие жидкой и паровой фаз может быть отображено на фазовых диаграммах, которые в данном случае называются диаграммами кипения. Типичная диаграмма кипения для идеального раствора или раствора с небольшими отклонениями от закона Рауля представлена на рис. 7.4.

Диаграммы кипения строятся в координатах “температура - состав” при заданном постоянном давлении (р = const). Как и в случае диаграмм “давление - состав” на оси абсцисс откладывается состав раствора, обычно в молярных долях или молярных процентах. Слева принято помещать менее летучий или, что то же самое, высококипящий компонент. По оси ординат откладывается температура. Точки на осях ординат, отвечающие температурам кипения каждого компонента (Т_{кип А} и Т_{кип В}), соединяются линией жидкости (ликвидусом) 1 и линией пара 2. Фазовое поле П выше линии пара отвечает гомогенной бивариантной паровой фазе, поле Ж ниже ликвидуса - гомогенной бивариантной жидкой фазе. Фигуративные точки, лежащие на ликвидусе, на линии пара и в заключённом между ними фазовом поле Ж + П, отвечают гетерогенной моновариантной системе, состоящей из кипящей жидкости, находящейся в равновесии с паром.

Т  Ткип А Тх`     Т   Тх Ткип В   А х`           х                                  у В                 состав, мол. доли   Рис. 7.4. Диаграмма кипения бинарной жидкостной смеси, не образующей азеотропа

 

Проследим с помощью диаграммы процесс нагревания с последующим кипением жидкостной смеси с составом х. Нагревание жидкости отображается перемещением фигуративной точки вверх по линии х z. В тот момент, когда фигуративная точка при температуре Т_х достигнет ликвидуса (точка а), начинается кипение и появляется первый пузырёк пара. Его состав можно определить с помощью изотермы при Т_х: точка её пересечения с линией пара (с) показывает, что пар имеет состав, отображаемый точкой у. Отрезок изотермы, соединяющий точки, лежащие на ликвидусе и на линии пара, называется коннодой  (или нодой). Точки, ограничивающие конноду, позволяют определить составы находящихся в равновесии кипящей жидкости и пара. При любой температуре точка пересечения конноды с ликвидусом соответствует составу жидкой фазы, а точка пересечения её с линией пара отвечает составу пара.

При дальнейшем нагревании смеси (отрезок а b) всё бóльшая часть жидкости переходит в пар; при этом температура системы всё время повышается. При достижении фигуративной точкой линии пара (точка b) при температуре Т_х` в пар переходит последняя капля жидкости. Её состав определяется с помощью конноды bd: точка d отвечает составу х. Дальнейшее нагревание системы (отрезок bz) - это нагревание пара в отсутствие жидкости. Таким образом, кипение жидкости происходит в интервале температур Т<sub>х</sub> - Т<sub>х</sub>`, а составы жидкой и паровой фаз при кипении непрерывно изменяются и в конце кипения сильно отличаются от первоначальных. Следует только помнить, что в замкнутом сосуде общий состав системы «жидкость + пар» остаётся постоянным при любой температуре, как ниже точки закипания, так и выше точки окончания кипения.

При охлаждении горячего пара (начиная от точки z) в системе будут происходить обратные явления. Когда температура опустится до Т_х`, начнётся конденсация пара и появится первая капля жидкости с составом х`. Дальнейшее охлаждение до температуры Т_х (отрезок ba) приводит к появлению всё большего количества жидкости в результате непрерывной конденсации пара. Наконец, при температуре Т_х исчезает последний пузырёк пара с составом у и кипение заканчивается. Дальнейшее понижение температуры приводит к охлаждению жидкой системы.

 

Второй закон Коновалова

 

Второй закон Коновалова, открытый одновременно с первым, относится к бинарным системам, диаграммы состояния которых имеют экстремум на кривой общего давления пара, т. е. к растворам с большими отклонениями от закона Рауля. Он читается так:

Экстремумы на кривых полного давления пара (или температур кипения) отвечают такому равновесию раствора и насыщенного пара, при котором составы обеих фаз одинаковы.

    Согласно второму закону Коновалова на диаграммах кипения “температура - состав”, имеющих экстремумы (максимумы при отрицательных и минимумы при положительных отклонениях от закона Рауля), обе кривые - линия пара и линия жидкости должны соединяться в точке экстремума (рис. 7.5):

Т      Ткип А Т   Ткип В Т      Т     Ткип А        Ткип В       А   х                                 В состав, мол. доли а   А                            х        В состав, мол. доли б            Рис. 7.5. Диаграммы кипения для раствора с большими положительными (а) и отрицательными (б) отклонениями от закона Рауля

        

Если через точки касания ликвидусов и линии пара провести вертикальные линии (пунктир на рис. 7.5 а и б), то эти диаграммы можно представить как бы составленными из двух частей, каждая из которых аналогична диаграмме, показанной на рис. 7.4.

В соответствии со вторым законом Коновалова с раствором, состав которого отвечает точке соприкосновения ликвидуса с линией пара на диаграмме кипения, находится в равновесии пар такого же состава. Состав х таких растворов при испарении не изменяется, и они кипят при постоянной температуре. Такие растворы называются нераздельнокипящими, азеотропными   или просто азеотропами. Из известных жидкостей очень многие при смешении друг с другом дают азеотропы. Состав азеотропа и его температура кипения при нормальном атмосферном давлении являются константами; они приводятся в справочных таблицах.

 

Примеры азеотропных смесей:

 

Компоненты		Температура кипения, оС			Состав азеотропа,
A	B	A	B	азеотроп	масс. % В
С минимумом температуры кипения
H2O	C2H5OH	100	78,3	78,15	95,57
CHCl3	C2H5OH	61.2	78,3	59,3	6,8
С максимумом температуры кипения
H2O	НCl	100	- 85	110	20,3
H2O	HNO3	100	86	120,5	68

 

Правило рычага

 

При количественных расчётах фазовых равновесий нередко возникает задача определить, в каких относительных количествах образуются жидкая и паровая фазы при кипении системы с заданным исходным составом. Для решения этой задачи удобно пользоваться правилом рычага.

    Рассмотрим правило рычага на диаграмме кипения (рис. 7.6.).

Например, имеется жидкая бинарная смесь с составом х. После начала её кипения система разделяется на кипящую жидкость и пар. Их состав определяется, как было показано выше, с помощью конноды, соединяющей линию пара с ликвидусом.

Т Ткип А Тх   Рис. 7.6. Правило рычага для бинарной жидкостной смеси, не образующей азеотропа

 

       Так, при температуре Т_х состав жидкой фазы х`, а состав пара - у. Если проследить перемещение фигуративной точки по вертикальной линии х z, можно увидеть, что чем выше температура и, следовательно, чем больше в системе жидкости и меньше пара, тем короче будет отрезок конноды, упирающийся в линию пара, и тем длиннее отрезок, упирающийся в линию жидкости. Иными словами, длины отрезков, на которые разделяется коннода при каждой данной температуре, обратно пропорциональны массам жидкости и пара:

m ж   lm ¾¾ = ¾¾        (при температуре Тх)   m п     kl

    Это соотношение является математическим выражением правила рычага для бинарных систем:

Точка, отвечающая составу гетерогенной системы при каждой данной температуре, делит соответствующую конноду на отрезки, длины которых обратно пропорциональны количествам каждой из фаз.