Метод солнечной дистилляции

Подавляющее большинство методов опреснения соленой воды требует значительных затрат тепловой или электрической энергии. Солнечная же дистилляция выгодно отличается от других методов опреснения, т.к. требует значительно меньших эксплуатационных расходов.

К недостаткам этого метода следует отнести:

1) большие капиталовложения в виду сложности конструкции и

слишком больших параметров.

2) изменения погоды и широта места затрудняют и ограничивают применение метода солнечной дистилляции.

Тема 2. Химическая термодинамика и кинетика.

2.1 Внутренняя энергия и энтальпия вещества. Первый закон термодинамики. Тепловые эффекты химических реакций. Экзо– и эндотермические реакции. Термохимические уравнения. Закон Гесса Движущие силы химического процесса. Понятие об энтропии. Направление самопроизвольного протекания химических реакций. Второй закон термодинамики. Энергия Гиббса.

Общие закономерности химических процессов.

Центральным в химии является учение о превращениях веществ, в том числе об энергетике и кинетике химических реакций. Усвоение этого учения позволит предсказать возможность и направление химических и физико-химических процессов, рассчитать энергетические эффекты и энергозатраты, скорость получения и выход продуктов реакции.

Основные понятия и определения.

Термодинамика - наука о превращении различных форм энергии.

Та область термодинамики, которая занимается изучением энергетических изменений в химических реакциях, называется химической термодинамикой.

Система - это часть пространства, заполненное веществом и отделенное от окружающей среды поверхностью раздела. Такой поверхностью может быть стенки сосуда.

Различают три вида системы:

1. открытые

2. закрытые

3. изолированные

Открытая - такая система, которая обменивается с окружающей средой веществом и энергией.

Закрытая - система, которая обменивается со средой только энергией.

Изолированная - не обменивается с окружающей средой ни веществом, ни энергией.

Реальные системы только приближаются к этим понятиям, но никогда

полностью не совпадают.

Параметры, описывающие состояние системы называется функциями состояния.

К таким функциям относятся:

1. внутренняя энергия	U	3. энтропия	S
2. энтальпия	Н	4. энергия Гиббса	G

Первый закон термодинамики

В изолированной системе сумма всех видов энергии есть величина постоянная. Если к системе подведено некоторое количество теплоты Q, то оно может быть израсходовано на изменение внутренней энергии системы   и на совершение системой внешней работы А.

(1)

Под внутренней энергией системы U подразумевают ее общий запас, обусловленный всеми видами движений и взаимодействий состояний её молекул и атомов. В эту энергию включается поступательное, колебательное и вращательное движение молекул, атомов, ионов, энергии силового взаимодействия и все другие виды энергии, кроме кинетической (перемещение всей системы в целом) и потенциальной (взаимодействие с внешними силовыми полями).

В любом процессе приращение внутренней энергии равно:

(2)

Если происходит химическая реакция, то работа совершается против внешних сил (давления):

(3)

Подставим выражения 2 и 3 в формулу 1:

Выражение  - энтальпия (H) или теплосодержание системы при

постоянном давлении.

Т.е.

 - внутренняя энергия до реакции;

 - внутренняя энергия после реакции;

 - объём после реакции;

 - объём до реакции;

 - энтальпия системы после реакции;

 - до реакции;

Н > 0 «+» - для эндотермических реакций (поглощение тепла).

Н < 0 «–» - для экзотермических (выделяется тепло).

Знак теплового эффекта определяется тем, с какой стороны рассматриваем процесс: со стороны окружающей среды, или изнутри химической системы. Если со стороны окружающей среды, то знак «+» соответствует экзотермическому процессу, когда среда получает тепло от химической системы. В дальнейшем мы будем пользоваться термодинамической системой знаков, то есть рассматривать процесс с точки зрения системы. Тогда экзотермической реакции будет соответствовать знак «–», поскольку система теряет энергию в виде тепла.

Экзотермический процесс ;

Эндотермический процесс ;

С помощью изменения  характеризуется не только реакции, но и отдельные соединения. Для этого применяется понятие о стандартной энтальпии образования  - это количество теплоты, которое выделяется или поглощается при образовании 1 моля cложного соединения из простых веществ (элементов), причем и само соединение и элементы находятся в том агрегатном состоянии, в котором они устойчивы, в так называемых стандартных условиях (при давлении  Па и при T= 298° К);

Измеряется в ккал/моль или кДж/моль;

Например:  кДж/моль;  

кДж/моль;

Обозначает, что при образовании 1 моля жидкой воды при стандартных условиях, выделяется -285,3 кДж тепла на каждый моль вещества.

Энтальпия простых веществ равна 0.

Экзотермические соединения более устойчивы, чем исходные простые вещества, так как при их образовании выделяется тепло.

Другим важным выражением закона сохранения энергии является закон Гесса.

Закон Гесса.

В 1841 году российский ученый Г. И. Гесс открыл закон.

Изменение энтальпии(или тепловой эффект процесса) зависит только от вида и состояния исходных веществ и продуктов реакции и не зависит от пути перехода.

Рассмотрим это на примере реакции горения углерода:

 

Это означает, что тепловой эффект окисления графита в  будет одинаковым произойдет ли окисление непосредственно или через промежуточное образование. Алгебраическая сумма тепловых эффектов двух стадий  равна тепловому эффекту прямого окисления.

+	кДж/моль
	кДж/моль
	кДж/моль

 

 

 

 

1. Тепловой эффект прямой реакции равен по величине и противоположен по знаку обратной реакции.

	( кДж/моль
	кДж/моль)

 

2. Суммарный тепловой эффект обратимого процесса равен нулю;

3. Тепловой эффект реакции равен разности сумм стандартных энтальпий образования продуктов реакции и сумм стандартных энтальпий образования исходных веществ.

 

Изменение энтальпии в различных химических и физико-химических процессах.

Обычно энтальпии образования имеют абсолютные значения от (±) сотен до нескольких тысяч кДж/моль. Стандартные значения энтальпий сгорания органических веществ имеют отрицательные значения. Фазовые переходы, при которых простое или сложное вещество переходит из одной твердой модификации в другую, обычно сопровождаются энергетическими эффектами порядка десятых долей единиц или нескольких десятков кДж/моль.

;  кДж/моль

Любой человеческий организм является открытой термодинамической

системой. Основным источником энергии для него является химическая энергия, заключенная в пищевых продуктах, часть которой расходуется на:

1. совершение работы внутри организма, связанной с дыханием,

кровообращением;

2. нагревание вдыхаемого воздуха, потребляемой воды, пищи;

3. совершение внешней работы, связанной со всеми перемещениями человека и его трудовой деятельностью (при нормальной трудовой деятельности энергетические затраты человека покрываются за счет углеводов на 56 - 60 %, жиров на 20- 25 %, белков 15-20 %).

В процессе пищеварения углеводы разлагаются на глюкозу, которая растворяется в крови и реагирует с кислородом в несколько стадий.

 кДж

В связи с тем, что топливо и пища обычно представляют собой смеси, их теплотворная способность указывается в расчете не на 1 моль, а на 1 кг. Средняя калорийность углеводов  кДж/ кг, а жиров  кДж/кг.

Суточная потребность человека в энергии составляет в среднем при умеренной и напряженной работе (лаборанты, врачи, учащиеся, студенты) 12500 -15100 кДж.

Направление самопроизвольно протекающих процессов. Движущие силы химического процесса. Понятие об энтропии.

Первое начало термодинамики утверждает, что все виды энергии взаимно превращаются в строго эквивалентных количествах. Но не даёт ответа на вопросы, почему процесс протекает именно в этом направлении, а не в обратном; настолько полно осуществляется превращение энергии из одного вида в другой.

Решение этих вопросов невозможно на основе первого начала, поэтому

используют иные термодинамические критерии.

В 1867 году Бертло сформулировал критерий возможности осуществления химических реакций:

1. Самопроизвольно могут протекать такие химические реакции,

которые сопровождаются выделением тепла.

Например:

 

Но существуют самопроизвольные процессы, которые сопровождаются поглощением тепла. Это эндотермические реакции типа:

 

 

Очевидно, не одно только стремление системы свести к минимуму свой запас внутренней энергии, выделить избыток этой энергии в окружающую среду является движущей силой для самопроизвольного протекания химических и физико-химических процессов.

2. Стремление системы к максимальному беспорядку.

Например: имеются два газообразных баллона, соединенных трубкой с краном и заполненные не реагирующими друг с другом газами азотом и оксидом углерода СО, имеющими одинаковые t, Р и молекулярные массы. После открытия крана начинается активный процесс смешения газов. Наблюдается стремление системы к беспорядку.

Самопроизвольный процесс смешения газов в этом примере будет протекать без изменения энтальпии. Но обратный процесс разделения газов самопроизвольно протекать не будет: его можно осуществить, только затрачивая работу из вне. В самопроизвольных процессах система переходит от менее вероятного состояния к более вероятному.

 

 

 

 

Мерой беспорядка системы служит энтропия S (Дж/моль·К);

Второй закон термодинамики.

Самопроизвольный процесс, происходящий без изменения энергетического запаса системы совершается только в направлении, при котором энтропия возрастает (S>О);

Австрийским физиком Больцманом было установлено

Энтропия - это логарифмическое выражение вероятности существования системы.

R - универсальная газовая постоянная = 8,314 Дж/моль К;

N - постоянная Авогадро ();

Следовательно, чем большим числом макрочастиц представлена рассматриваемая макросистема, тем больше вариантов распределение этих частиц, при которых может быть достигнуто макросостояние, тем выше значение энтропии.

1. С повышением температуры энтропия возрастает, так как усиливается неупорядоченность, хаос в системе, т.е.:

 , то

2. Энтропия скачкообразно увеличивается при переходе вещества (кристаллического) в жидкое, т.е. в процессе плавления:

Для веществ в кристаллическом состоянии характерна упорядоченность частиц и наличие ближнего и дальнего порядка. Частицы расположены в строгой последовательности.

Зависимость энтропии от температуры t можно выразить графиком:

Здесь необходима различать постепенное изменение энтропии () за счет изменения параметров состояния (Т) и скачкообразное – в результате фазовых переходов и химических реакций.

3. Процессы — нагревания, кипения, диссоциации, вызывающие увеличение

беспорядка сопровождаются увеличением энтропии.

4. Кристаллизация, полимеризация связана с уменьшением объема, сопровождаются уменьшением энтропии.

5. Чем тверже вещество, тем меньше его энтропия, чем мягче, тем энтропия больше.

По группам сверху вниз наблюдается увеличение энтропии. В отличие от всех других термодинамических функций энтропия имеет абсолютное значение.

Абсолютная энтропия идеального кристалла при ОК равна нулю.

В идеальном кристалле при О К все частицы находятся в одном энергетическом состоянии, т.к. кристалл упорядочен, тепловое движение

отсутствует, то для идеального кристалла возможно только 1 состояние полной упорядоченности, т.е. 

W=1

 

S=K ln 1=0

Энтропии веществ как и их теплота образования принято относить к

определенным условиям (  и )    

Энтропию при этих условиях называют стандартной энтропией образования и её значения сведены в таблицу

Дж/моль* К	Дж/моль* К
Дж/моль* К	Дж/моль* К

Энтропия является функцией состояния системы и ее изменения в ходе химических реакций рассчитывается как разница суммарных энтропии продуктов реакций и исходных веществ

Вывод:

Изменение энтропии указывает на термодинамическую вероятность самопроизвольного протекания процесса. Если S > 0, то процесс, наиболее вероятен. S < 0, то процесс менее вероятен, но он может быть осуществлен.

Энергия Гиббса.

У любой химической реакции наблюдаются два противоположных тенденции: с одной стороны тенденция к достижению min энергии путем образования более крупных частиц. Это описывается функцией DН. С другой стороны тенденция к разбрасыванию частиц в большом объеме. Это описывается функцией состояния S. Значит, самопроизвольному процессу способствует уменьшение энтальпии и увеличение энтропии.

Возможны 2 случая:

1. Н > 0

2. H < 0

Для оценки взаимного влияния 2-х этих функции введена функция G-свободная энергия Гиббса

Если  есть функция состояния системы, то она, так же как и  

не зависит от пути перехода из одного состояния в другое, а зависит от природы веществ и физического состояния.

Величины изменения свободной энергии Гиббса для ряда соединений, образованных из простых веществ при стандартных условиях даны в таблице. Измеряется в кДж/моль; ккал/моль. G сильно зависит от температуры в отличии от  и .

Величину G принято называть энергией Гиббса в честь американского

физика Д. У. Гиббса одного из основоположников современной химической

термодинамики.

Анализ уравнения Гиббса.

1. DH < 0 DS > 0, то DG < 0

экзотермическая - с увеличением энтропии - идет самопроизвольно;

2. DН > О DS < О, то DG > О

эндотермическая с уменьшением энтропии - реакция невозможна;

Во всех остальных случаях DН > О, DS > 0 и DH < 0 и DS < 0 знак DG будет зависеть от соотношения значений DН и DS.

а) При очень низких температурах

, тогда знак и величина DG определяется знаком и величиной DH;

б) При обычных температурах величина ТDS для большинства реакций меньше DН поэтому при этих температурах экзотермические реакции (DН < О) протекают самопроизвольно, а эндотермические (DН > О) вынужденно.

Согласно уравнению DG=DН - ТDS при понижении температуры преобладает энтальпийный фактор, при повышении наоборот энтропийный. Вот почему при одних температурах реакция будет протекать слева направо (DG < О), а при других - справа налево DG> О. Т.е. процесс

неосуществимый;

в) При очень высоких температурах величина T∆S становится значительно больше DН и тогда знак DG определяется членом TDS

DG = -TDS

Следовательно, при очень высоких температурах энтропийный фактор преобладает, над энтальпийным. Поэтому для осуществления процессов ассоциации нужны низкие температуры, а для разложения - высокие температуры. При высоких температурах возможно самопроизвольное протекание эндотермических реакций.

г) Если соблюдается равенство DН = TDS, тo стремление частиц к упорядочению, определяемое величиной DН и стремление к беспорядку, определяемое величиной TDS, компенсируют друг друга т.е. совокупность веществ находится равновесии DG = О;

Таким образом необходимым условием протекания процесса является отрицательное по знаку изменения энергии Гиббса. Если DG>О, то такой процесс невозможен. При одинаковых знаках DН и DS, процесс обратимый DG=О.

2.2 Классификация химических реакций в химической кинетике. Гомо- и гетерогенные реакции. Скорость химической реакции. Факторы, влияющие на скорость химической реакции. Зависимость скорости химической реакции от концентрации реагирующих веществ. Закон действия масс. Константа скорости. Зависимость скорости реакции от температуры. Правило Вант – Гоффа.

Раздел химии, посвященный изучению скоростей и механизмов химических реакций называется химической кинетикой.

Скорость химических реакций изменяется в широких пределах. Так, для заверения химических процессов, происходящих при взрыве тротила, нитроглицерина, гремучей ртути и др. достаточно миллионных или даже десятимиллионных долей секунды, в то время как ощутимый результат ржавления железа можно обнаружить только за время, измеряемое сутками. Многие геохимические процессы, например превращение древесины в уголь, реализуется за промежутки времени, измеряемые миллионами лет.

Основные понятия.

Система - совокупность веществ, отделенных от внешней среды поверхностью раздела.

Если система однородна и не заключает в себе поверхности раздела между частями системы, отличающимися по физико-химическим свойствам, то ее называют гомогенной (гомос- греч. равный).

Систему, состоящую из отдельных частей, отличающихся по свойствам и имеющих поверхности раздела называют гетерогенной (гетерос - различный) (рис.2.3).

                                               

 

 

Состояние системы определяется совокупностью физико-химических свойств, которыми обладает система в данный момент.

Если состояние системы в результате самовольно протекающих процессов внутри ее не претерпевает никаких изменений, то система находится в равновесном состоянии. Например, процессы испарения, конденсации, растворения, кристаллизации.

Параметры, при которых наблюдается такое состояние называются равновесными.

Фаза - совокупность всех однородных по составу и физико-химическим свойствам частей системы. При переходе фаз через поверхность раздела свойства системы изменяются скачкообразно (рис.2.4).

                

рис. 2.4

Одним из основных понятий в химической кинетике является 

Скорость химических реакций – изменениеконцентрации реагирующих и образующих веществ за единицу времени, в единице объема для гомогенных реакций и в единице поверхности для гетерогенных.

                         , где

концентрации обозначается [ ] или С и чаще выражается в .

Естественно, что концентрации исходных веществ (С) уменьшаются, а концентрации продуктов реакции возрастают (рис.2.5).

- концентрация       

- время

Двойной знак в этом равенстве зависит от того, о каких концентрациях идет речь: исходных веществах или продуктах реакции.

Необходимым условием осуществления химического взаимодействия между двумя молекулами должно быть их столкновение. Столкновение молекул в некотором реакционном пространстве при заданной температуре происходит тем чаще, чем больше этих молекул. Поэтому скорость химической реакции зависит от концентрации реагирующих веществ. По мере уменьшения концентрации исходных веществ во времени скорость реакции падает (рис.2.5).

 Рис. 2.5 Изменение скорости химической реакции

В 1865 г. профессор Н.Н.Бекетов впервые высказал гипотезу о количественной взаимосвязи между массами реагентов и временем течения реакции.

Эта гипотеза нашла подтверждение в законе действия масс, который был установлен в 1867 г. двумя норвежскими химиками К. М. Гульдбергом и    П. Вааге.

Закон действия масс

При постоянной температуре скорость химической реакции прямо пропорциональна концентрации реагирующих веществ в степени, равной коэффициенту перед формулой данного вещества в уравнении реакции.

Пример: для реакции, записанной в общем виде тА + пВ = qАВ скорость реакции может быть выражена уравнением

 

т и п - коэффициенты реагирующих веществ.

Пример:

                                

Коэффициент пропорциональности «k» называется константой скорости реакции, зависящая от природы реагирующих веществ, температуры и от присутствия катализатора, но не зависящая от концентрации - в этом существенная разница между константой и скоростью реакции. При концентрации каждого из реагирующих веществ, равных

1              , k равна скорости химической реакции.

;

Закон действия масс справедлив только для наиболее простых по своему механизму взаимодействия. Сложные реакции могут быть совокупностью параллельно или последовательно протекающих процессов.

Закон действия масс справедлив для каждой отдельной стадии реакции, но не для всего взаимодействия в целом. Та стадия процесса, скорость которой минимальна, лимитирует скорость реакции в общем.