Тип 2. Расчет теплового баланса процесса горения

Тепловой эффект химической реакции взаимодействия горючего вещества с кислородом с образованием продуктов полного окисления называется теплотой сгорания. Теплота сгорания играет большую роль при оценке пожарной опасности веществ. Теплоту сгорания можно рассчитать, используя следствие из закона Гесса:

тепловой эффект реакции равен разности между суммой теплот образования продуктов реакции и суммой теплот образования реагентов с учётом их стехиометрических коэффициентов.

В практике пожарного дела под продуктами реакции следует понимать продукты горения, а под реагентами - горючее вещество и окислитель. Следовательно:

D = S(n_i × )_пг- S(n_j × )_гв , кДж/моль,

где

n_i и n_j – стехиометрические коэффициенты в уравнении реакции горения;

- стандартные теплоты образования веществ, кДж/моль (Приложение 2 табл. 3).

Теплота образования простых веществ (например, С, S, N₂, O₂) равна нулю.

Теплота сгорания – теплота, выделяемая при полном сгорании единицы массы, 1 моль или 1 м³ вещества, выраженная в кДж/кг, кДж/моль, кДж/м³. Теплота сгорания численно равна энтальпии сгорания (тепловому эффекту реакции горения), но имеет обратный знак.

Различают низшую и высшую теплоту сгорания. При расчёте низшей теплоты сгорания (Q_н) считают, что образующаяся в качестве продуктов горения вода выделяется из зоны реакции в парообразном состоянии. При расчёте высшей теплоты сгорания (Q_в), учитывают теплоту фазового перехода пар - вода. Следовательно, высшая теплота сгорания отличается от низшей на величину теплоты конденсации паров воды (Q_конд).

Q_в= Q_н + Q_конд

Поскольку в условиях пожара продукты горения имеют температуру, превышающую температуру кипения воды, то в дальнейшем будут приведены методики расчёта низшей теплоты сгорания.

Тепловой эффект реакции, вычисляемый по следствию из закона Гесса, не учитывает теплоту конденсации паров воды, поэтому в этом случае рассчитывается низшая теплота сгорания индивидуальных веществ.

= Q_н = S(n_i × )_пг - S(n_j × )_гв, кДж/моль

Методика расчёта низшей теплоты сгорания зависит от химического строения и агрегатного состояния вещества.

Для сложных веществ переменного состава, находящихся в твёрдом и жидком агрегатных состояниях, а также сложных веществ постоянного состава, для которых отсутствует справочное значение теплоты образования, теплоту сгорания рассчитывают по формуле Д.И. Менделеева. В этом случае вычисления проводят с использованием массовых долей (%) элементов в горючем веществе:

Q_н = 339,4×w(С) + 1257×w(Н) – 108,9[w(О) + w(N) – w(S)] – 25,1[9×w(Н) + w(W)], кДж/кг

где

w (W) - массовая доля влаги в горючем веществе, %.

w(С), w(Н), w(O), w(S), w(N) - содержание в горючем веществе углерода, водорода, кислорода, серы, азота, масс. %;

 

Для смеси газов низшая теплота сгорания рассчитывается по формуле:

, кДж/м³

где

- низшая теплота сгорания i-ого компонента газовой смеси, кДж/м³;

j_i – объёмное содержание i-ого компонента газовой смеси, %;

n - число горючих компонентов газовой смеси.

         

Расчёт адиабатической и действительной температур горения основан на решении уравнения теплового баланса процесса горения.

Q_п.г= × ×Т_г

где

Q_п.г - количество тепла, затраченное на нагрев продуктов горения, кДж/моль, кДж/кг, кДж/м³;

- объём i-го компонента продуктов горения, кмоль/кмоль, м³/кг, м³/м³;

- удельная теплоёмкость i-го компонента продуктов горения при постоянном давлении, кДж/(кмоль×К), кДж/(м³×К)

Т_г - температура горения, К.

     Считается, что на практике горение происходит при постоянном давлении, поэтому термин «теплосодержание» можно заменить на термин «энтальпия»:

D , следовательно,

Q_п.г= ×D

     Данное уравнение решается методом последовательных приближений.

 

Методика расчета низшей теплоты сгорания веществ

по следствию из закона Гесса

1. Составляем уравнение реакции горения вещества в воздухе. По уравнению реакции горения определяем число моль горючего вещества и образовавшихся продуктов горения.

2. По табл. 3 приложения 2 определяем значения теплот образования () горючего вещества и продуктов горения. Теплоты образования простых веществ (например, N₂, О₂) равны 0.

3. Рассчитываем низшую теплоту сгорания вещества, используя следствие закона Гесса.

Q_н = S(n_i× )_пг - S(n_j× )_гв, кДж/моль

4. Переводим низшую теплоту сгорания заданного вещества в кДж/кг по формуле:

, кДж/кг

где

М – молярная масса вещества, г/моль.

5. Переводим низшую теплоту сгорания заданного вещества в кДж/м³ по формуле:

 ,кДж/м³

где

V_t – объем 1 кмоль газа при заданных условиях, м³/моль

 

Методика расчета низшей теплоты сгорания веществ

по формуле Д.И. Менделеева

А) Для сложного вещества переменного состава.

Для сложных веществ переменного состава, находящихся в твёрдом и жидком агрегатных состояниях, а также химических соединений, для которых отсутствует справочное значение теплоты образования, теплоту сгорания рассчитывают по формуле Д. И. Менделеева. В этом случае вычисления проводят с использованием массовых долей элементов в горючем веществе:

Q_н = 339,4×w_С + 1257×w_Н – 108,9(w_О + w_N – w_S)– 25,1(9×w_Н + w_W), кДж/кг

где

w_W - массовая доля влаги в горючем веществе, %.

w_С, w_Н, w_O, w_S, w_N - содержание в горючем веществе углерода, водорода, кислорода, серы, азота, масс. %;

 

Б) Для индивидуального химического соединения.

1. Рассчитываем молярную массу горючего вещества.

2. Рассчитываем массовую долю элементов в соединении по формуле

.

где

n_i и Ar_i – число атомов и относительная атомная масса i-элемента в молекуле горючего вещества,

М - молярная масса горючего вещества.

3. Подставляем полученные значения в формулу Д.И. Менделеева

Методика расчета адиабатической температуры горения

1. Составляем уравнение реакции горения вещества в воздухе (см. правила составления реакции горения в разделе 2).

По уравнению реакции находим число моль исходного вещества и выделяющихся продуктов реакции горения.

2. Определяем по табл. 3 приложения 2 значения стандартных теплот образования горючего вещества и продуктов горения. Теплоты образования простых веществ (N₂, О₂) равны нулю.

3. Используя следствие закона Гесса, рассчитываем низшую теплоту сгорания вещества

Q_н = S(n_i× )_пг- S(n_j× )_г.в, кДж/моль.

4. Рассчитываем количество вещества избытка воздуха по формуле:

n_в,изб= 4,76 × b × (a - 1), моль.

5. Рассчитываем общее количество вещества продуктов горения:

Sn_пг = , моль.

6. Рассчитываем среднее значение энтальпии 1 моль продуктов горения по формуле:

, кДж/моль

7.Определяем в первом приближении температуру горения, используя данные табл. 4 приложения 2, используя следующие суждения.

В продуктах горения наибольшее количество составляет азот, поэтому принимаем, что именно ему соответствует расчётное среднее значение энтальпии (∆Н_ср). По табл. 4 в колонке азота находим ближайшую к ∆Н_ср величину и выписываем соответствующее ей значение температуры. В продуктах горения кроме азота присутствуют СО₂ и Н₂О, что понижает температуру (~ на 100 К). Уменьшаем выбранную температуру на 100 К. Это будет первое приближение температуры горения, при которой ведём расчёт энтальпии продуктов горения. Для этого последовательно находим в табл. 4 мольную энтальпию каждого из продуктов горения и умножаем ее на число моль соответствующего продукта горения. Затем суммируем полученные энтальпии всех продуктов реакции горения.

Сравниваем полученное значение с низшей теплотой сгорания вещества. Если суммарное значение энтальпии продуктов горения превышает значение низшей теплоты сгорания вещества, то выбираем второе приближение температуры горения, понижая первую выбранную температуру на 100 К, и повторяем расчёт.

Снова сравниваем полученное значение с низшей теплотой сгорания вещества.

Таким образом, необходимо найти два значения энтальпии продуктов горения вещества, одно из которых больше значения низшей теплоты сгорания, а другое – меньше. Разница между соответствующими этим энтальпиям температурами не должна превышать 100 К.

Температуру горения находим методом линейной интерполяции.

 

Задача 5. Рассчитать по следствию закона Гесса низшую теплоту сгорания и адиабатическую температуру горения диэтилового эфира, если коэффициент избытка воздуха составляет 1,3.

Дано:

С₄Н₁₀О – диэтиловый эфир

a=1,3

Найти: Q_н, Т_г?

Решение:

1. Составляем уравнение реакции горения диэтилового эфира в воздухе (см. правила составления реакции горения из раздела 2).

С₄Н₁₀О + 6(О₂ + 3,76N₂) ® 4СО₂ + 5Н₂О + 6×3,76N₂      b = 6

Таким образом, по уравнению реакции находим, что при сгорании 1 моль диэтилового эфира выделяется 4 моль углекислого газа и 5 моль воды:

, ,

2. По табл. 3 приложения 2 определяем значения стандартных теплот образования горючего вещества и продуктов горения:

= 273,31 кДж/моль;

= -393,51 кДж/моль;

= -241,84 кДж/моль

3. Используя следствие закона Гесса, рассчитываем низшую теплоту сгорания диэтилового эфира,

∆Н⁰_сгор.= S(n× )_п.г- S(n× )_г.в, кДж/моль;

∆Н⁰_сгор.= , кДж/моль;

∆Н⁰_сгор.= = 4 × (-393,51) + (5 × -241,84) – 1 ∙ 273,2 = - 2510,95 (кДж/моль);

Q_н = -∆Н⁰_сгор.= 2510,95кДж/моль

4. Рассчитываем количество моль избытка воздуха.

n_в.изб= 4,76 × b × (a - 1) = 4,76 × 6 × (1,3 - 1) = 8,57 (моль)

5. Рассчитываем общее количество вещества продуктов горения.

Sn_пг =  (моль)

6. Рассчитываем среднее значение энтальпии 1 моль продуктов горения.

, кДж/моль;

 = 62,55 (кДж/моль)

7. Рассчитываем температуру горения, используя данные табл. 4 приложения 2.

В продуктах горения наибольшее количество составляет N₂ (6∙3,76 = 22,56 моль), поэтому принимаем, что именно ему соответствует расчётное среднее значение энтальпии (62,55 кДж/моль). По таблице в колонке азота находим ближайшее к 62,55 кДж/моль значение, равное 63,143 кДж/моль. Ему соответствует температура горения 2173 К. Так как в продуктах горения кроме азота присутствуют СО₂ и Н₂О, то понижаем температуру ~ на 100 К и выбираем температуру 2073 К, при которой ведём расчёт. Находим в табл. 4 приложения 2 мольные энтальпии каждого продукта горения и умножаем их на соответствующее количество вещества.

Т_г,1 = 2073 К

= 4 × 96,58 = 386,32 (кДж/моль)

= 5 × 77,6 = 388 (кДж/моль)

= 22,56 × 59,54 = 1343,22 (кДж/моль)

= 8,57 × 60 = 514,2 (кДж/моль)

S = 2631,74 кДж/моль

 

Сравниваем полученное значение с низшей теплотой сгорания диэтилового эфира:

Q_н = 2510,04 кДж/моль < S = 2631,74 кДж/моль.

В процессе горения суммарное значение энтальпии продуктов горения не может превышать значение низшей теплоты сгорания диэтилового эфира. Поэтому понижаем температуру еще на 100 К и повторяем расчёт:

 

Т_г,2 = 1973 К

= 4 × 90,55 = 362,2 (кДж/моль)

= 5 × 72,45 = 362,3 (кДж/моль)

= 22,56 × 55,94 = 1262,01 (кДж/моль)

                             = 8,57 × 56,4 = 483,35 (кДж/моль)

S = 2469,86 кДж/моль

Снова сравниваем полученное значение с низшей теплотой сгорания диэтилового эфира:

Q_н = 2510,04 кДж/моль > S = 2469,86 кДж/моль.

Таким образом, мы нашли два значения энтальпии продуктов горения диэтилового эфира, одно из которых больше значения низшей теплоты сгорания, а другое – меньше. Разница между соответствующими температурами не превышает 100 К.

Температуру горения диэтилового эфира находим методом линейной интерполяции.

(1) 2631,74 кДж/моль ^____ 2073 К

(2) 2510,04 кДж/моль ^____ Т_г

(3) 2469,86 кДж/моль ^____ 1973 К

(1 - 3) 161,88 кДж/моль ^____ 100 К

(2 - 3) 40,18 кДж/моль ^____ DТ

 

DТ =  = 24,82 (К)

Т_г = 1973 + 24,82 = 1997,82 (К)

В аналитическом виде уравнение линейной интерполяции выглядит следующим образом:

Подставляя в последнюю формулу полученные в первом и втором приближениях значения энтальпий продуктов горения и температур, получаем искомую температуру горения.

Ответ: расчётное значение низшей теплоты сгорания диэтилового эфира равно 2510,04 кДж/моль, адиабатическая температура горения равна 1997,82 К.

Задача 6. Рассчитать низшую теплоту сгорания и действительную температуру горения каменного угля состава, масс. %: углерод - 75; водород - 4,5; кислород - 3,5; азот - 2; сера - 4,5; влага - 3; зола - 7,5. Горение протекает при нормальных условиях с коэффициентом избытка воздуха 1,3. Недожог составляет 5 %, а потери тепла излучением – 10 % от низшей теплоты сгорания.

Дано: каменный уголь состава:

w_С = 75 %; w_Н = 4,5 %; w_О = 3,5 %; w_N = 2 %; w_S = 4,5 %; w_W = 3 %; w_A =7,5%;

Нормальные условия.

a = 1,3%;

недожог 5%;

потери тепла излучением 10%

Найти: Т_г, Q_н?

Решение:

1. Определяем количество тепла, затраченного на нагрев продуктов горения.

а) По формуле Д.И.Менделеева находим низшую теплоту сгорания каменного угля.

Q_н= 339,4 × w_С + 1257 × w_Н - 108,9(w_О + w_N - w_S) - 25,1(9×w_Н + w_W) =

 = 339,4 × 75 + 1257 × 4,5 - 108,9(3,5 + 2 - 4,5) - 25,1(9 × 4,5 + 3) = 29910,75 кДж/кг

 

б) Если принять значение низшей теплоты сгорания за 100%, то на нагрев продуктов горения 1 кг каменного угля, с учетом потерь тепла излучением и недожога, будет затрачено: 100% - 5% - 10% = 85% от значения низшей теплоты сгорания:

0,85 × Q_н, кДж/кг

Q_пг= 0,85 × 29910,75 = 25424,14 (кДж/кг)

2. Рассчитываем объём продуктов горения 1кг каменного угля при нормальных условиях.

а) Рассчитываем объемы компонентов продуктов горения. Для этого можно воспользоваться табл.1 приложения 2, как в примере 3 раздела 3, или применить ниже приведенные формулы.

, м³/кг;         = 1,39 (м³/кг) ,м³/кг; = 0,54 (м³/кг)

, м³/кг;               = 0,03 (м³/кг)

, м³/кг;

 = 6,25 (м³/кг)

, м³/кг;

 = 2,37 (м³/кг)

 

б) Рассчитываем общий объем продуктов горения 1 кг каменного угля.

, м³/кг;

V_п.г = 1,39 + 0,54 + 0,03 + 6,25 + 2,37 = 10,58 (м³/кг)

3. Рассчитываем среднюю энтальпию единицы объёма продуктов горения:

, кДж/м³;         = 2403,04 (кДж/м³)

4. Рассчитываем температуру горения каменного угля, используя табл. 5 приложения 2. В продуктах горения наибольшее количество составляет N₂, поэтому принимаем, что именно ему соответствует расчётное значение средней энтальпии (2403,04 кДж/м³). По таблице находим ближайшее значение (2335,5 кДж/м³), которому соответствует температура горения 1873 К. Наличие в продуктах горения СО₂, SO₂, H₂O понижает температуру горения (приблизительно на 100 К). Таким образом, выбираем температуру 1773 К, при которой ведем расчёт:

 

Т_г,1 = 1773 К

= 1,39 × 3505,7 = 4872,92 (кДж/м³)

= 0,54 × 2781,3 = 1501,9 (кДж/м³)

= 0,03 × 3488,2 = 104,65 (кДж/м³)

= 6,25 × 2176,7 = 13604,35 (кДж/м³)

= 2,37 × 2194,7 = 5201,44 (кДж/м³)

                                                           S∆Н_пг,1 = 25285,26 кДж/м³

Сумма энтальпий продуктов горения при температуре 1773 К равна 25285,26 кДж/м³ , что меньше значения Q_пг (25424,14 кДж/м³). Поэтому повышаем температуру на 100 К и повторяем расчёт при Т_г,2 = 1873 К

= 1,39 × 3771,4 = 5242,25 (кДж/м³)

= 0,54 × 3004,2 = 1622,27 (кДж/м³)

= 0,03 × 3747,5 = 112,43 (кДж/м³)

= 6,25 × 2335,5 = 14596,87 (кДж/м³)

= 2,37 × 2355,2 = 5581,82 (кДж/м³)

S∆Н_пг,2 = 27155,64 кДж/м³

Сумма энтальпий продуктов горения при температуре 1873 К равна 27155,64 кДж/м³,что больше значения Q_п.г. (25424,14 кДж/м³).

Таким образом, мы нашли два значения энтальпии продуктов горения каменного угля, одно из которых больше значения теплоты продуктов горения, а другое – меньше. При этом разность соответствующих температур составляет 100К.

Температуру горения каменного угля находим методом линейной интерполяции.

(1) 27155,64 кДж/м³ ¾ 1873 К

(2) 25424,14 кДж/м³ ¾ Т_г

(3) 25285,26 кДж/м³ ¾ 1773 К

(1 - 3) 1870,38 кДж/м³ ¾ 100 К

(2 - 3) 138,88 кДж/м³ ¾ D Т

 = 7,42 (К);  

Т_г = 1773 + 7,42 = 1780,42 (К)

Или по формуле

= 1780,42 (К)

Ответ: действительная температура каменного угля в заданных условиях составляет 1780,42 К, низшая теплота сгорания 29910,75 кДж/кг.