Равновесие диссоциации воды, буферные растворы

 

Пример 1. Определить рН: а) 0,01М раствора HI; б) 0,01М раствора CsOH; в) 0,01М раствора СН₃СООН, К_дис = 1,75×10^–5.

 

Решение: a) HI в водном растворе является сильным электролитом, поэтому: [HI] = [H⁺] =0,01 моль/л. Отсюда рН = – lg 0,01 = 2.

6) CsOH – сильный электролит, поэтому: [CsOH] = [OH^–] = 0,01 моль/л.

Отсюда рОН = – lg 0,01 = 2, а рН = 14 – 2 = 12.

в) CH₃COOH – слабый электролит в водном растворе, уравнение диссоциации:

 

Определим концентрацию ионов водорода:

 

 

 

Затем находим рН раствора:

 

pH = – lg [H⁺] = –lg 4,18×10^-4 = 3,38.

 

Пример 2. рН 0,1 М раствора слабого однокислотного основания равен 11. Найти константу и степень диссоциации этого основания.

 

Решение. Диссоциация слабого однокислотного основания описывается схемой:

Если рН раствора равен 11, то рОН =14–11=3; отсюда [OH^–]=1×10^–3 моль/л. В соответствии с уравнением диссоциации:

 

 

Пример З. Определить рН буферного раствора, полученного смешением 1 л 0,1 М раствора СН₃СООН и 2 л 0,01 М раствора CH₃COONa. Считать объем окончательного раствора равным З л. К_дис СН₃СООН = 1,75×10^–5.

 

Решение. В водных растворах СН₃СООН и CH₃COONa реализуются следующие равновесия:

 

Диссоциация слабой кислоты подавлена диссоциацией соли, имеющей тот же анион, что и кислота. В силу этого:

 

[CH₃COO^-] = [CH₃COO^-]_к-ты + [CH₃COO^-]_соли» с_соли;

[CH₃COOH]» с_к-ты .

 

Учитывая это, запишем для К_дис кислоты и [Н⁺]:

 

 

С учетом разбавления концентрации соли и кислоты составят:

 

Находим из константы диссоциации концентрацию ионов водорода и рН раствора:

 

 

Пример 4. Какой объем 0,5 М раствора ацетата натрия следует прилить к 1 л 0,1 М раствора СН₃СООН, чтобы рН полученного буферного раствора составил 5. Считать, что объем полученного раствора равен сумме объемов сливаемых растворов; К_дисСH₃COOH =1,75×10^–5.

 

Решение. В соответствии с формулой (3.21) для кислого буферного раствора

Отсюда:

 

Пусть для получения требуемого раствора к 1 л 0,1 М раствора СН₃СООН следует прибавить Х л 0,5 М раствора CH₃COONa. Соответственно, тогда
в буферном растворе:

^моль/л;

^моль/л.

Подставляем эти величины в написанное выше соотношение:

 

Таким образом, для получения раствора с требуемой величиной рН необходимо к 1 л 0,1 М раствора СН₃СООН добавить 350 мл 0,5 М раствора CH₃COONa.

 

Пример 5. На сколько единиц изменится рН раствора слабой одноосновной кислоты при его разбавлении в 10 раз?

Решение. Константа диссоциации слабой одноосновной кислоты имеет вид (см. пример 1 этого раздела):

Имея в виду равенство констант диссоциации кислоты в растворах двух концентраций, запишем:

 

  или

.

 

Логарифмируем это соотношение:

 

2 lg [H⁺]₁ = 1 + 2lg [H⁺]₂.

 

Делим обе части уравнения на 2 и меняем знаки:

 

pH₁ = pH₂ – 0,5.

 

Следовательно, при разбавлении раствора слабой одноосновной кислоты в 10 раз рН раствора возрастает на 0,5.

 

Пример 6. Вычислить рН насыщенного раствора Mg(OH)₂. ПР Mg(OH)₂= = 1,47×10^–11.

 

Решение. В насыщенном растворе Mg(OH)₂ существует равновесие:

Пусть растворимость гидроксида магния в воде равна Р моль/л, тогда концентрации ионов в насыщенном растворе составят: [Mg²⁺] = P, [OH^–] = 2P.

Подставляем эти величины в выражение для ПР:

 

ПР = [Mg²⁺] [OH^–]² = P(2P)² = 4P³ = 1,47×10^–11.

 

Находим рН насыщенного раствора гидроксида магния:

 

^; [OH^–] = 2P = 3,08×10^–4.

pOH = –lg 3,08×10^–4 = 3,51; pH = 14 – 3,51 = 10,49.

 

Пример 7. Определить рН, при котором начинается осаждение Fе(ОН)₃ из 0,1 М раствора FeCl₃. ПР Fe(OH)₃ = 6,40×10^–40.

 

Решение. Пусть растворимость Fe(OH)₃ в 0,1 М растворе FeCl₃ составляет Р моль/л. Тогда в соответствии с уравнением растворения и диссоциации Fе(ОН)₃

концентрации ионов в насыщенном растворе Fe(ОН)₃ составят: [OH^–]= 3P; [Fe³⁺] = 0,1 + P. Подставляем эти величины в выражение для ПР:

 

ПРFe(OH)₃= [Fe³⁺][OH^–]³ = (0,1+P)(3P)³» 2,7P³ = 6,40×10^–40;

 

находим концентрацию ионов ОН^– и рН начала выпадения Fе(ОН)₃ из 0,1 М раствора FeCl₃

 

^; [OH^–] = 3P = 1,86×10^–13.

pOH = –lg 1,86×10^–13 = 12,7; pH = 14 – pOH = 1,3.

 

Гидролиз солей

 

Пример 1. Определить рН 0,3 М раствора NH₄Br, если константа диссоциации гидроксида аммония в водном растворе составляет 1,71×10^–5.

 

Решение. Бромид аммония гидролизован по катиону в растворе:

Согласно соотношению (3.23):

 

 

С другой стороны (соотношение 3.24):

 

Из этих двух выражений и вычисляем рН 0,3 М раствора NH₄Br:

 

pH = – lg 1,32×10^–5 = 4,88.

 

Пример 2. Определить рН раствора и степень гидролиза соли в 0,1 М растворе Na₂S, если константы ступенчатой диссоциации H₂S составляют: К₁=9,74×10^–8; К₂= 1,36×10^–13.

 

Решение. Сульфид натрия – соль, гидролизованная по аниону. Поскольку сероводородная кислота двухосновна, гидролиз идет по двум ступеням. Выше было показано, что для практических расчетов достаточно принимать во внимание лишь первую ступень гидролиза. В нашем случае это следующий процесс:

Определяем константу гидролиза:

 

 

С другой стороны:

 

Решая полученное квадратное уравнение, находим рН раствора и степень гидролиза:

 

[ОН^–] = 0,0565 (второй корень уравнения отрицателен!)

рОН = – lg 0,0565 = 1,25; рН = 14 – 1,25 = 12,75;

 

Пример 3. рН 0,5 М раствора ацетата калия равен 9,23. Определить константу диссоциации уксусной кислоты.

 

Решение. Ацетат калия – соль, гидролизованная по аниону:

Согласно соотношению (3.27) для этой системы:

 

 

Находим величину константы гидролиза:

 

pH = 9,23; pOH = 14 – 9,23 = 4,77; [OH^–] = 1,70×10^–5;

.

 

С другой стороны, согласно (3.26) в случае гидролиза по аниону:

 

.

 

Отсюда определяем константу диссоциации уксусной кислоты:

 

 

Пример 4.  По справочным данным определить константу гидролиза НСООК при 298,15 К.

Решение. Формиат калия – соль, подвергающаяся гидролизу по аниону:

Константа равновесия этого процесса и есть константа гидролиза, она соответственно может быть найдена на основе стандартного значения энергии Гиббса:

 

DG⁰ = DG⁰обрOH^–(р-р, ст.с) + DG⁰обрHCOOH(р-р, ст.с., гип.недис) –DG⁰обрH₂O(ж) –

–DG⁰обрHCOO^–(р-р, ст.с)= –157,3 + (–373,0) – (–237,3) – (–351,5) = 58,5 кДж.

 

Далее находим константу гидролиза:

 

DG⁰ = – RTlnK_гидр;

.

 

Пример 5. На сколько единиц изменится рН раствора соли, гидролизованной по аниону, при его разбавлении в 100 раз?

 

Решение. В случае гидролиза по аниону согласно (3.27):

 

 

Запишем равенство величин констант гидролиза в растворах соли двух концентраций:

 

                .

 

Логарифмируем полученное соотношение и меняем знаки в уравнении:

 

2 lg [OH^–]₁ = 2 + 2 lg [OH^–]₂

– lg [OH^–]₁ = –1 – lg [OH^–]₂

pOH₁ = pOH₂ – 1

14 – pH₁ = 14 – pH₂ – 1

pH₁ = pH₂ + 1.

 

Таким образом, при разбавлении раствора соли, гидролизованной по аниону, в 100 раз, величина рН уменьшается на единицу.

 

КОМПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ