Очистка от сероводорода и галогенсодержащих

Углеводородов

 

Содержание сероводорода в биогазе может достигать 3 %. Сероводород совместно с водяными парами и особенно в комбинации с углекислым газом усиливает коррозию на металлических поверхностях газооборудования, причем скорость коррозии может достигать 0,5-1 мм в год.

При сжигании биогаза сероводород переходит в оксиды серы:

2 Н₂S + 3 O₂ ® 2 H₂O + 2 SО₂;                (5.1)

а при избытке воздуха;

2 SО₂ + O₂ ® 2 SО₃.                         (5.2)

Эти газы, взаимодействуя с водяным паром, образуют серную и сернистую кислоты, которые также являются коррозионно-активными. Кроме того, Н₂S, SО₂ и SО₃ – высокотоксичные газы. Таким образом, очистка от сероводорода необходима для:

– снижения токсичности и запаха биогаза;

– снижения вредных выбросов с продуктами сгорания;

– сокращения коррозионной опасности из-за наличия сероводорода, – серосодержащих газов и кислот;

– возможности использования некоррозостойких материалов;

– снижения стоимости обслуживания и наладки.

Необходимость удаления хлор- и фторсодержащих углеводородов и сернистых соединений после осушки газа в различных блоках очистки зависит от способа утилизации газа. При использовании биогаза как моторного топлива содержание общего хлора не должно превышать 50 мг/м³, а общего фтора – 10 мг/м³; для безвредной утилизации в топочных устройствах при температуре горения более 1200 °С и времени пребывания продуктов сгорания в высокотемпературной зоне 0,3 с концентрация общего хлора не должна превышать 200 мг/м³, общего фтора – менее 20 мг/м³.

Очистка от сероводорода и галогенсодержащих углеводородов производится на действующих установках различными способами: адсорбционным или абсорбционным. Выбор способа обессеривания зависит от вида биогаза (содержания Н₂S), количества и давления газа, требуемой степени очистки и температуры процесса. Характерная особенность процессов обработки биогазов – малые расходы, поэтому системы очистки должны быть возможно более безопасными, простыми в обслуживании и дешевыми.

 

5.3.1 Адсорбция активированным углём

При использовании этой технологии удаление органических соединений происходит на насадке с активированным углем. Адсорбция высоко-, средне- и низкокипящих галогенсодержащих углеводородов происходит по двухступенчатой технологии очистки. Обе ступени работают под давлением около 150 кПа. Принцип действия установки показан на рис. 5.1.

 

Рис. 5.1. Принципиальная схема адсорбционной установки очистки биогаза

 

Если возможен скачкообразный выход газа (с переменным расходом), то предлагается многоступенчатая конструкция адсорбционной установки. Для защиты установки и повышения эффективности адсорбции галогенсодержащих соединений может потребоваться удаление сероводорода.

На адсорбционной ступени очистки от сероводорода, включенной перед одной из ступеней очистки от галогенсодержащих соединений, он окисляется на специально обработанном активированном угле до элементарной серы, которая сорбируется в порах активированного угля. Окисление осуществляется по реакции:

(5.3)

Образовавшаяся элементарная сера адсорбируется внутренними поверхностями пор активированного угля, водяные пары переходят в газ. Потребность в кислороде, требуемом для каталитической реакции, можно покрыть за счёт кислорода, содержащегося в биогазе, или целенаправленного подмешивания воздуха. Благодаря большой сорбционной способности активированного угля (0,3 кг серы на 1 кг активированного угля) при длительной эксплуатации на одной загрузке эту адсорбцию можно осуществлять непрерывно. Реакционная способность сорбента восстанавливается методом термической регенерации. Через определенное время требуется заменить и депонировать отработанный активированный уголь.

Перед следующими этапами обработки производится осушка газа, например, путём охлаждения. Это требуется по двум причинам. Во-первых, начиная с относительной влажности газа около 40 % (в зависимости от температуры) водяной пар адсорбируется на активированном угле, из-за чего насадка активированного угля теряет активность по отношению к галогенсодержащим органическим соединениям. Во-вторых, при конденсации водяного пара растворяются органические компоненты, обладающие высокой коррозионной активностью. Таким образом, конденсат может повредить элементы оборудования и сократить срок службы установки.

На второй технологической ступени, служащей для удаления тяжелых и галогенсодержащих углеводородов, газ снова пропускается через насадку с активированным углём. В отличие от удаления серы здесь не происходит химического преобразования, галогенсодержащие соединения только физически, под действием сил связи удерживаются на угле. Это означает, что после достижения сорбирующей способности активированный уголь не нужно заменять, а нужно только очистить его от осевших галогенсодержащих соединений путем десорбции. Регенерация загруженного активированного угля производится путем продувки горячим водяным паром или инертным газом. Горячий водяной пар имеет по сравнению с инертным газом следующие преимущества: уголь быстро прогревается за счет теплоты конденсации водяного пара; большое химическое сродство воды по отношению к углю приводит к быстрому вытеснению галогенсодержащих соединений. Вредные вещества остаются в жидком виде в потоке продувочной среды. Перед повторным использованием регенерированный активированный уголь сушится и охлаждается. Смесь пара и галогенсодержащих соединений, образующаяся при регенерации, конденсируется, и конденсат затем отводится в систему водоотведения.

Следует иметь ввиду, что активированный уголь не способен поглощать аммиак, поэтому при его наличии в составе биогаза вместо активированного угля лучше использовать цеолиты (Ме_2/nО∙Аl₂О₃∙хSiО₂уН₂О). Их микропористая структура обеспечивает быструю адсорбцию углекислого газа, азота и кислорода и медленную адсорбцию метана при повышенном давлении. При снижении давления происходит регенерация цеолитов. Адсорбция и регенерация протекают поочередно.

Эксплуатация установки при использовании двух параллельно включенных адсорберов позволяет осуществлять непрерывную очистку газа: один адсорбер работает в режиме очистки, другой в это время регенерируется.

 

5.3.2 Адсорбция оксидом железа (III)

К адсорбционным способам относится и способ очистки от сероводорода на основе образования сульфидов при взаимодействии с оксидом железа (III). При этом идет процесс так называемой химической сорбции. Сероводород вступает в химическую реакцию с оксидом железа (III) и образуется сульфид железа:

.             (5.4)

Данная реакция сопровождается тепловыделением, которое также частично осушает биогаз.

Оптимальная влажность сорбента 5-20 % обеспечивается тем, что биогаз насыщен водяным паром.

Регенерация осуществляется путем продувки воздухом, при этом образуется элементарная сера, которая откладывается на поверхности заполнителя:

. (5.5)

На рис. 5.2 приведена схема установки для очистки биогаза от сероводорода.

 

Рис. 5.2. Установка для очистки биогаза от сероводорода: 1 – рама; 2 – вентилятор; 3, 10, 11 – задвижки; 4 – корпус; 5 – контейнеры; 6 – ствол; 7 – крышка; 8 – бак; 9 – трубопровод

 

При длительном использовании заполнителя отложения серы загрязняют поверхность Fe₂O₃ настолько, что массу требуется заменить. Сорбционная способность Fe₂O₃ сильно зависит от начальной концентрации сероводорода в биогазе. Максимальное количество сероводорода, улавливаемое 1 кг заполнителя, составляет 250 г и после каждой регенерации снижается примерно на 15 %.

На ряде биогазовых установок используется сухая очистка на гидроксиде железа Fe(ОН)₃, раздробленном на частицы диаметром 10-20 мм, взаимодействующим с сероводородом. Расход Fe(ОН)₃ для обеспечения нужной степени очистки газа определяется стехиометрическим соотношением и составляет 2,1 кг/кг извлеченного H₂S. Для очистки 100 м³ биогаза с минимальным содержанием H₂S 0,35 % по объёму требуется около 2 кг Fe(ОН)₃.

Регенерация отработанного поглотителя осуществляется путём продувки воздухом:

.           (5.6)

Десульфиризаторы обычно представляют собой цилиндрические емкости с конической нижней частью, которая заполняется кольцеобразным или зернистым слоем Fe(ОН)₃ с низким гидравлическим сопротивлением. Для улучшения реакционной способности в гидроксид железа вводят рыхлящие добавки.

Для непрерывного процесса используется двухкамерные башни, работающие по системе переменного действия. Основным недостатком этих способов является выделение тепла во время регенерации и, как следствие, опасность воспламенения. В литературе упоминается возможность совмещения процессов адсорбции и регенерации в одной емкости путем подмешивания к сырому газу кислорода или воздуха. Однако при этом увеличивается опасность самовозгорания при содержании метана в газовоздушной смеси в интервале пределов воспламенения (5-15 % по объёму).

 

5.3.3 Абсорбция в промывочном растворе

Другой способ отделения тяжелых и галогенсодержащих углеводородов – это абсорбционная очистка, основанная на разной растворимости компонентов газа в воде или водных растворах различных химических соединений. При использовании этой технологии галогенсодержащие соединения абсорбируются (вымываются) промывочным раствором, состоящим из смеси органических растворителей. При этом эффективность очистки от соединений хлора достигает более 95 %.

Процесс жидкостной абсорбции происходит в противоточной колонне, содержащий вредные примеси газ подается в колонну с насадкой, омываемой растворителем при температуре не более 10 °С. Абсорбент непрерывно циркулирует по внутреннему контуру между абсорбционной колонной и второй колонной, регенерационной колонной (десорбером). В блоке десорбера абсорбированные в растворителе примеси при температуре десорбции порядка 80-90 °С и абсолютном давлении 500 кПа вновь переходят в парообразное состояние. Образующийся в отстойнике абсорбент после охлаждения вновь направляется в колонну абсорбера. Углеводороды, находящиеся в паровой фазе, сжижаются под разрежением в процессе трехступенчатой конденсации. Эта жидкость является чистым концентратом примесей и после обработки удаляется. Благодаря достаточно низкой температуре регенерации, порядка 90 °С, не образуется соляная кислота, и поэтому не требуется особых коррозионно-стойких конструкций установки.

Преимуществами способа является нечувствительность к колебаниям расхода обрабатываемого газа и концентрациям вредных примесей в нём, небольшие потери давления, а также тот факт, что количество удаляемого осадка соответствует количеству вредных примесей в газе, т.е. не образуется регенерационный конденсат. Недостатком является относительно дорогое оборудование трёхступенчатой вакуумной конденсации. Кроме этого, при высоких концентрациях сероводорода, необходимо предусматривать отдельный технологический этап его удаления.

 

5.3.4 Каталитическое окисление

Способ каталитической обработки подходит для селективной и одновременной обработки газа от галогенсодержащих соединений и сероводорода. Названные вредные вещества каталитически преобразуются в соляную кислоту, плавиковую кислоту и диоксид серы. Эти реакции протекают в отсутствие катализатора только при температуре 1000 °С или давлениях порядка 100 МПа. В присутствии катализаторов распад возможен при более мягких условиях. При температуре 300-400 °С и атмосферном давлении можно добиться эффективности очистки для соединений галогенов 80-90 % и для сероводорода 100 %. Однако при этом необходимо учитывать, что различные галогенсодержащие соединения, присутствующие в газе свалок, распадаются при этом в различной степени. Широкого использования в технике этот способ пока не получил.

 

Обогащение биогаза

 

Целью обогащения биогаза является доведение его до качества природного газа. Для отделения углекислого газа применяется моноэтаноламиновая отмывка, дальнейшее обогащение достигается посредством подмешивания к очищенному газу пропана. В этом же процессе достигается очистка от сероводорода.

Этаноламиновый процесс основан на реакции водного раствора моноэтаноламина (HO-CH₂CH₂-NH₂) и слабой кислоты (СО₂ или Н₂S) с получением водорастворимой соли:

; (5.7)

.     (5.8)

Эти реакции обратимы, их равновесие может быть смещено при регулировании температуры. Кроме того, на равновесие системы оказывает некоторое влияние парциальное давление кислых газов и другие факторы. Температура контактирования обычно 20-25 °С, давление – от атмосферного до величин, превышающих 7 МПа. Способ моноэтаноламиовой очистки обеспечивает полное удаление СО₂, Н₂S вымывается до содержания 0,001% по объёму.

Схема установки очистки биогаза с регенерацией моноэтаноламина приведена на рис. 5.3.

 

Рис. 5.3. Схема очистки газа от сероводорода и углекислого газа с регенерацией моноэтаноламина: 1, 3 – газопроводы; 2 – абсорбер; 4, 6 – холодильники; 5 – теплообменник; 7 – выпарная колонна; 8 – сепаратор; 9, 11 – насосы; 10 – кипятильник

 

Неочищенный газ по газопроводу 1 поступает в абсорбер 2 и выходит в газопровод 3. В абсорбер подается регенерированный раствор этаноламинов, поглощающий сероводород и углекислый газ. Продукты химической реакции через теплообменник 5 и поступают в выпарную колонну 7,где происходит их подогрев. Дополнительный подогрев проводится также в кипятильнике 10. В выпарной колонне 7 при температуре около 100 °С происходит регенерация моноэтаноламина. В холодильнике 6пары охлаждаются и в сепараторе 8 разделяются на газы и конденсат. Конденсат отсасывается насосом 9 и подаётся в выпарную колонну 7, а газы идут на дальнейшую переработку или обезвреживаются (сжигаются). Регенерированный раствор моноэтаноламина из выпарной колонны 7 подается насосом 11в абсорбер 2. При этом раствор охлаждается в теплообменнике 5 и холодильнике 4.Основные достоинства этого способа заключаются в достаточно высокой степени очистки (до 99%), регенерируемости, незначительных потерях реагента, компактности установки, автоматизация процесса.

Наиболее простым и дешёвым способом отделения СО₂ и частичного отделения Н₂S является промывка водой. В основу этого способа положено использование разных растворимостей метана и углекислого газа в воде.В абсорбере при избыточном давлении порядка 1 МПа углекислый газ поглощается водой. После снижения давления происходит последующая осушка газа с достаточно низкой точкой росы. Насыщенная углекислым газом вода регенерируется воздухом. Относительно высокие энергетические затраты для предварительного сжатия неочищенного газа компенсируются за счет высокого содержания метана в продукционном газе.

Способ мембранного разделения основан на различной проницаемости метана и углекислого газа через мембрану. Мембранные установки имеют высокую стоимость, но это компенсируется впоследствии низкими энергозатратами. Схема разделения биогаза с помощью мембранных контактёров приведена на рис. 5.4.

 

Рис. 5.4. Разделение биогаза с помощью мембранных контактёров ИНХС РАН им. А.В. Топчиева

 

Процесс прохождения газа через мембрану описывается отдельными этапами: адсорбция компонента из газовой фазы, диффузия через мембрану и десорбция из мембраны в газовую фазу. Результирующий поток V _i, -го компонента определяется как:

                       (5.8)

где p_iH, p_il – парциальные давления i -го компонента с обеих сторон мембраны соответственно; A – площадь мембраны; S – эффективная толщина разделительного слоя; p_pi – коэффициент проницаемости i -го компонента.

Широкого распространения этот способ пока не получил.

При адсорбционном разделении метана и углекислого газа в качестве сорбентов применяются силикагель, оксид алюминия, цеолиты и углеродные молекулярные сита. За рубежом чаще применяется адсорбционное разделение на углеродных молекулярных ситах. Микропористая структура их такова, что метан адсорбируется медленнее, чем азот, кислород и углекислый газ, поэтому последние могут быть удалены из биогаза быстрой адсорбцией. Процесс адсорбции проходит при повышенном давлении, а при снижении давления осуществляется регенерация. Для реализации такого способа требуется сооружение, как минимум, 3 или 4 адсорберов, в которых поочередно протекают процессы адсорбции и регенерации. Кроме того, требуется предварительная очистка от сероводорода, т.е. необходимы значительные капитальные вложения.

 

Сжатие биогаза

 

В транспортных средствах в качестве горючего можно использовать сжатый или сжиженный газ. Степень сжатия газа определяется в основном двумя основными компонентами – метаном и углекислым газом, их свойства на сжатие характеризуются коэффициентом сжимаемости K:

.                                        (4.9)

где р – давление, Па; R – газовая постоянная, Дж/(кг×К); Т – температура, К; υ – удельный объём, м³/кг.

Cжатый до 2 МПа 1 м³ биогаза при температуре 0 °С уменьшится до 0,00295 м³. В баллонах высокого давления ёмкостью 50 л при таких условиях можно хранить 17 м³ газа, тогда как при таком же давлении и температуре 40 или 50 °С – только 15,5 м³ или 14,5 м³ соответственно. Перед сжатием или сжижением газ практически полностью освобождается от углекислого газа, сероводорода и других примесей. На метане могут работать как карбюраторные, так и дизельные двигатели, но поскольку метан является высокооктановым топливом, более эффективно его использование в дизельных двигателях. Потребность в газе для карбюраторного или дизельного двигателя, переоборудованного для использования биогазов, в том числе и газа с полигонов ТБО, составляет 0,45-0,51 м³/л. Абсолютный объем биогазов, необходимый для выработки энергии, эквивалентной полученной при сжигании 1 л бензина, составляет 1,33-1,87 м³, 1 л дизельного топлива – 1,5-2,07 м³.

Вопросы для самоконтроля

 

1. Назовите основные требования, предъявляемые к обработке биогаза.

2. Каким образом производится осушка биогаза?

3. Каким образом производится очистка биогаза с помощью адсорбции активированным углём?

4. Каким образом производится очистка биогаза с помощью адсорбции оксидом железа (III)?

5. Каким образом производится очистка биогаза с помощью адсорбции в промывочном растворе?

6. Каким образом производится очистка биогаза с помощью каталитического окисления?

7. Какие технологии используются для обогащения биогаза?

8. С какой целью производится сжатие биогаза?