Расчет константы совмещенного равновесия на основе частных констант конкурирующих процессов и прогнозирование направления конкурирующих процессов различных типов.

Преобладание того или иного процесса определяется общей константой совмещенного равновесия, которая равна отношению произведения констант диссоциативного типа (т. е. ПР, К _{ионизации}, К _{нестойкости} комплекса) веществ, стоящих в левой части уравнения, к произведению констант диссоциативного типа веществ, стоящих в правой части уравнения. При наличии стехиометрических коэффициентов, константы возводятся в степени, равные этим коэффициентам. Константа равновесия (см.раздел 3.2.) показывает степень превращения исходных веществ в продукты. Если в состоянии равновесия преобладают продукты, константа равновесия имеет значение больше 1 К_равн> 1, равновесие смещено вправо, в сторону прямой реакции.И наоборот, если в состоянии равновесия преобладают исходные вещества, константа равновесия имеет значение меньше 1 K_равн < 1, равновесие смещено влево, в сторону обратной реакции.  С точки зрения термодинамики при значениях ΔG⁰, находящихся в диапазоне от -30кДж/моль до 30кДж/моль при изменении концентрации возможно изменение знака ΔG⁰ с минуса на плюс и наоборот. Такие реакции являются обратимыми. Им соответствуют значения К_равн, находящиеся в диапазоне от 10^–5 до 10⁵. Значения констант, выходящие за пределы этого диапазона, соответствуют практически необратимым реакциям. Реакции с К_равн> 1·10⁵, протекают только в прямом направлении, а реакции с K_равн < 1·10^–5 идут только в обратном направлении.

Примеры однотипных конкурирующих равновесий: Растворение осадка с образованием другого осадка

Запишем молекулярное уравнение реакции

PbСl_2(к) + 2KI ⇄PbI_2(к) + 2КСl

Запишем полное ионное уравнение

PbCI_2(к) + 2К⁺+2I^-⇄PbI_2(к) + 2К⁺+ 2Cl^-

Запишем сокращенное ионное уравнение

PbCl_2(к) + 2I^-⇄PbI_2(к) + 2Cl^- (1)

Исходя из определения константы совмещенного равновесия, можно сразу записать, чему будет она будет равна. Это будет отношение ПР осадка в левой части уравнения к ПР осадка в правой части уравнения.

К_равн = ПР(PbCl₂)/ПР(PbI₂)

Для того, чтобы вывести константу совмещенного равновесия запишем константу равновесия данной реакции по закону действующих масс (в числителе стоят равновесные концентрации продуктов, в знаменателе равновесные концентрации исходных веществ, возведенные в степень стехиометрических коэффициентов, см. раздел 3.2.). Концентрация твердых веществ считается величиной постоянной и в константу равновесия не пишется. Пишем только концентрации ионов.

К_равн =[Cl^-]²/[I^-]². Далее домножим и поделим на концентрацию конкурирующего иона [Pb²⁺]

К_равн= [Pb²⁺][Cl^-]²/[Pb²⁺][I^-]² . В числителе и знаменателе получились ПР для солей соответственно из левой и правой частей уравнения (1)

К_равн= ПР(PbCl₂)/ПР(PbI₂)==2,4·10^-4/8,7·10^-9 =2,7·10⁴

К_равн> 1, близкак 1·10⁵, осадок PbCI₂раствориться при добавлении избытка раствора KI.Происходит конкуренция за общий ион Pb²⁺. «Выигрывает» тот малорастворимый электролит, который имеет меньшее значение ПР.

Присутствие в биологических жидкостях большого числа ионов приводит к тому, что одновременно могут образовываться несколько малорастворимых электролитов. В общем случае катион М⁺ может образовывать два малорастворимых электролита с анионами А^– и В^–: МА и МВ. При ПР(MA) = ПР(MB) и равных исходных концентрациях А^– и В^– будет происходить одновременное образование МА и МВ в равных количествах. При ПР (MA) > ПР(MB) и сопоставимых концентрациях анионов происходит преимущественное образование МВ. Отсюда следует, что чем меньше ПР, тем раньше (т.е. при меньшей концентрации) начнет выпадать осадок.

Сравнение значений ПР возможно, если электролиты дают при диссоциации одинаковое число ионов. Например:
а) AgI, AgCl; б) CaSO₄, BaSO₄; в) Ag₂CrO₄, Ag₂CO₃; г) PbCl₂, PbI₂, д) Ca₃(PO₄)₂, Ba₃(PO₄)₂,Mg₃(PO₄)₂.

Конкурирующие равновесия разных типов:

А) равновесие с образованием комплексных соединений;

Б) кислотно-основное равновесие;

А) Влияние равновесия с образованием комплексного соединения на гетерогенное равновесие. Чем прочнее образуется комплексное соединение, т.е.чем меньше К_нест. (см. раздел 10.3.), тем больше будет сдвинуто равновесие в сторону образования комплекса, т.е. растворения осадка.

AgCl_(к) ⇄ Ag⁺ + Cl ^– (насыщ р-р) ПР_(AgCl) = 1,6 ^. 10^–10

[Ag(NH₃)₂] ⁺ ⇄ Ag⁺ + 2NH₃

К_{нест.[Ag(NH3)2]+} = [Ag⁺]^. [NH₃]² /[[Ag(NH₃)₂]⁺] =5,89^.10^–8

Запишем молекулярное уравнение реакции

AgCl_кр.↓ + 2NH₃ ↔ [Ag(NH₃)₂] Cl

Запишем сокращенное ионное уравнение

AgCl_кр.↓ + 2NH₃ ↔ [Ag(NH₃)₂]⁺_p-p + Cl^– (2)

Исходя из определения константы совмещенного равновесия, можно сразу записать, чему будет она будет равна. Это будет отношение ПР осадка левой части уравнения к К _нест комплексного иона в правой части уравнения.

К_равн= ПР(AgCl)/ К_{нест.[Ag(NH3)2]+}

Для того, чтобы вывести константу совмещенного равновесия запишем константу равновесия данной реакции по закону действующих масс (в числителе стоят равновесные концентрации продуктов, в знаменателе равновесные концентрации исходных веществ, возведенные в степень стехиометрических коэффициентов). Концентрация твердых веществ считается величиной постоянной и в константу равновесия не пишется. Пишем только концентрации ионов и молекул аммиака.

К_равн = [[Ag(NH₃)₂]⁺] ^.[Cl^– ] / [NH₃]². Далее домножим и поделим на концентрацию конкурирующего иона [Ag⁺]

Кравн = [[Ag(NH₃)₂]⁺] ^.[Cl^– ]  ^. [Ag⁺] /[NH₃]² [Ag⁺]

В числителе

ПР(AgCl) = [Ag⁺]^.[Cl^– ]  

В знаменателе

К_{нест.[Ag(NH3)2]+} = [Ag⁺]^. [NH₃]² / [[Ag(NH₃)₂]⁺]

К_равн = ПР(AgCl)/ К_{нест.[Ag(NH3)2]+} = 1,6 ^. 10^–10 /5,89^.10^–8 = 2,6^.10^–3

K_равн < 1, но при этом K_равн > 1·10^–5, если через насыщенный раствор AgCl пропустить избыток аммиака, то это вызовет образование комплексного иона [Ag(NH₃)₂]⁺ и осадок AgCl раствориться. Конкуренция за ион Ag ⁺.

Б) Влияние кислотно-основного равновесия на гетерогенное равновесие. Растворимость труднорастворимых солей, образованных анионами слабых кислот, значительно зависит от рН раствора. Это обусловлено возникающими конкурирующими процессами за анион слабой кислоты между ионом металла и Н⁺. При определенном значении рН может произойти полное растворение осадка.

Пример1. Оксалат кальция растворяется в соляной кислоте.

1. Охарактеризуем константами диссоциативного типа все вещества, участвующие в равновесии оксалата кальция и щавелевую кислоту:

CaC₂O_4(к) ↔ Ca²⁺ + C₂O₄^2–(насыщ р-р);

ПР(CaC₂O₄) = 2,3·10^–9

Щавелевая кислота является двухосновной кислотой, диссоциирует в две ступени и каждая ступень характеризуется своей константой ионизации:

I.H₂C₂O₄ ↔ H⁺ + НC₂O₄^–;

K₁(H₂C₂O₄) =[ H⁺ ] ∙[ НC₂O₄^–]/[ H₂C₂O₄]=5,4 ∙10^-2

II. НC₂O₄^– ↔ H⁺ + C₂O₄^2–;

K₂(H₂C₂O₄) = [ H⁺ ] ∙[ C₂O₄^2-]/[ НC₂O₄^–]=5,4 ∙10^-5

Суммарное уравнение ионизации:

H₂C₂O₄ ↔ 2H⁺ + C₂O₄^2-;

Характеризуется произведением двух констант ионизации:

K_1(H2C2O4) ∙ K_2(H2C2O4) =[ H⁺]² ∙[ C₂O₄^2-]/[ H₂C₂O₄]

2. Запишем уравнения реакций взаимодействия оксалата кальция с соляной кислотой в молекулярном виде

CaC₂O_4(к) + 2HCl ⇄ CaCl₂ + H₂C₂O₄

Запишем полное ионное уравнение

CaC₂O_4(к) + 2H⁺+ 2Cl^- ⇄ Ca²⁺ + 2Cl^-+ H₂C₂O₄

Запишем сокращенное ионное уравнение

CaC₂O_4(к) + 2H⁺ ⇄ Ca²⁺ + H₂C₂O₄ (3)

Запишем константу совмещенного равновесия исходя из ее определения

К_равн= ПР(CaC₂O₄) / K_1(H2C2O4) ∙ K_2(H2C2O4)

3. Выведем и рассчитаем общую константу совмещенного равновесия для реакции(3)

К_равн= [ НC₂O₄^–] ∙[ Ca²⁺ ] /[ H⁺]²

Далее домножим и поделим на концентрацию конкурирующего иона [ C₂O₄^2-]

К_равн= [ НC₂O₄^–] ∙[ Ca²⁺ ] ∙[ C₂O₄^2-] /[ H⁺]²∙[ C₂O₄²] = ПР(CaC₂O₄) / K_1(H2C2O4) ∙ K_2(H2C2O4) = 2,3·10^–9/ 5,4 ∙10^-2·5,4 ∙10^-5 =7,7· 10^-4

K_равн< 1 близка к 1·10^–5 такие реакции в стандартных условиях не идут, поэтому в физиологических условиях почка образует нерастворимый оксалат кальция. Но оксалат кальция можно растворить in vitro в растворе соляной кислоты большой концентрации.

Пример 2. Оксалат кальция не растворяется в уксусной кислоте

1. Охарактеризуем константами диссоциативного типа все вещества, участвующие в равновесии оксалат кальция, щавелевую кислоту и уксусную кислоту:

CaC₂O_4(к) ↔ Ca²⁺ + C₂O₄^2– (насыщ р-р);

ПР(CaC₂O₄) = 2,3·10^–9

I.H₂C₂O₄ ↔ H⁺ + НC₂O₄^–; K₁(H₂C₂O₄) = 5,4 ∙10^-2

II. НC₂O₄^– ↔ H⁺ + C₂O₄^2–; K₂(H₂C₂O₄) = 5,4 ∙10^-5

Суммарное уравнение ионизации:

H₂C₂O₄ ↔ 2H⁺ + C₂O₄^2-; 

Характеризуется произведением двух констант ионизации:

K_1(H2C2O4) ∙ K_2(H2C2O4) =[ H⁺]² ∙[ C₂O₄^2-]/[ H₂C₂O₄]

CH₃COOH ↔ H⁺ + CH₃COO^–;

K_(CH3COOH) = [H⁺] ∙[CH₃COO^-]/[ CH₃COOH]=1,74·10^–5

2. Запишем уравнения реакций взаимодействия оксалата кальция с уксусной кислотой.

CaC₂O_4(к) + 2CH₃COOH ⇄ Ca(CH₃COO)₂ + H₂C₂O₄

CaC₂O_4(к) + 2CH₃COOH ⇄ Ca²⁺ +2 CH₃COO^– + H₂C₂O₄

3. Запишем общую константу совмещенного равновесия для реакции исходя из определения. Учтем, что уксусная кислота в уравнение входит с коэффициентом 2. Значит, ее константу нужно возвести в квадрат

К_равн= ПР_(CaC2O4)∙К²_(CH3COOH) / K_1(H2C2O4) ∙ K_2(H2C2O4) =
2,3·10^–9∙(1,74 ∙ 10^-5)² / 5,4 ∙10^-2 ∙ 5,4 ∙10^-5=2,4 ∙ 10^-13

K_равн < 1 и K _равн < 1·10^–5 оксалат кальция в уксусной кислоте не растворяется, равновесие невозможно протекает только обратная реакция.

В примерах 1 и 2 совмещаются протолитические и гетерогенные равновесия; объектом конкуренции является оксалат-ион C₂O₄^2–; конкурирующие частицы ионы кальция Ca²⁺ и H⁺

ТЕСТОВЫЕ ЗАДАНИЯ К ТЕМЕ VII
ПРОИЗВЕДЕНИЕ РАСТВОРИМОСТИ (ПР)

 

Выберите один правильный ответ

1. гетерогенное равновесие трудно растворимой соли Ва₃(РО₄)₂ характеризует уравнение

1)

2)

3)

4)

2. теория ПР не применима Для соединения

1) AgJ   2) AgF     3) AgCl     4) AgBr

3. ПР А1(ОН)₃ рассчитывается по уравнению:

1) ПР = [Al³⁺]×[OH^-]³

2) ПР = [Al³⁺]×3[OH^-]

3) ПР = [Al]³⁺ + 3[OH]^- 

4) ПР = [Al³⁺] + [OH^-]³

4. теория ПР справедлива для

1) Ва(ОН)₂ 2) Ba(NO₃)₂ 3) BaCl₂     4) BaSO₄

5. ПР соли Hg₃(PO₄)₂ можно рассчитать по выражению

1)             

2)

3)          

4)

6. образование осадка СaSO₄ возможно при значении ПК

1) 6×10^-7   2) 5×10^-3     3) 5,5×10^-8 4) 3,2×10^-6

7. Раствор, в котором ПК < ПР является:

1) насыщенным              

2) ненасыщенным

3) пересыщенным                      

4) концентрированным

 

8. Раствор иодида свинца является при

1) насыщенным              

2) ненасыщенным

3) пересыщенным                      

4) концентрированным

 

9. ПК раствора фосфата свинца имеет значение, если

     

1) 10^-16 2) 10^-30     3) 10^-25     4) 10^-39

10. Смешаны равные объемы 0,001 моль/л раствора и 0,02 моль/л раствора. значение ПК равно

1)     2)   3) 4)

11. ПК труднорастворимой соли AgCl при смеше-нии 10 мл 0,01 моль/л раствора  и 5 мл 0,1 моль/л раствора КСl равно

1)      2)        3)     4)

12. концентрация ионов (моль-ион/л) в насы-щенном водном растворе соли равна   

1)      2) 3) 4)

13. Концентрация ионов  в насыщенном растворе FeS равна . Значе-ние ПР

1)      2) 3) 4)

14. концентрация ионов Са²⁺ выше над осадком

1) CaF₂        2) CaC₂O₄      3) CaCO₃  4) CaSO₄

 

15. растворимость CdS можно рассчитать по выражению

1) 2)        

3) 4)

16. менее растворимо соединение

1)      2)       3) 4)

 

17. растворимость  в воде составляет    Значение ПР сульфида серебра равно

1)    2)      3)       4)

 

18. величина ПР гидроксида хрома (iii), выра-женная через растворимость S (моль/л) этого гидроксида

1) 2)       3)        4)

19. растворение осадка фосфата кальция возможно в кислоте

1)   2)   3) 4) НСООН

 

20. растворение произойдет при добавлении

1) NaCl 2)    3) NaJ         4)

21. растворение осадка не произойдет при добавлении

1)   2)      

3) 4) KF.

22. Осадок гидроксида никеля  раство-рится при добавлении раствора

1) NaOH                       2)             

3) HCl               4)

23. Будет ли осадок иодида серебра растворяться в уксусной кислоте

1) Нет, Кр>1            2) Нет, Кр <1 

3) Да, Кр<1               4) Да, Кр>1

 

 

Ответы к тесту на стр. 238